Способ получения 2- , диметиламино-7-нитрофлуорена

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЮТВЛЬСТВУ

Своа Соввтсеа

Соцналмстм месим н

Ресяубпмк пп657015 (61) Дополнительное к авт, свил-ву (22) Заявлено09.11.77 (2l) 2541844/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет

Опубликовано15.04.79 бюллетень № 14

2 (5т) М. Кл.

С 07 С 87/64 л С 03 (% 1/52

Гасударственный неветет

СССР ню двлам нзобретвннй н нтнрытнй (53) УДК 547.23Э. .07. (088.8) Дата опубликования описания 18.04.79 (72) Авторы изобретения

М. Ni Орешин, A. М. Платошкин и М. A. Колесникова

Всесоюзный государственный научиоиссле ователъский;. и проектный институт химико. фотографической промышленности т Ъ,. . .. . ° " ., > (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-N,М-,ПИМЕТИЛАМИНО«7-НИТРОФЛУОРЕНА

Йзобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-Йфдиметиламино-7-нитрофлуорена, являющегося промежуточным продуктом всинтезе 7-MÈ- диметиламино-2-диазофлуорена, KoTDpbfa находит применение в д - 5 зотипных материалах, чувствительных к видимому свету.

Известен один способ получения 2Q,N-диметиламино-7-нитрофлуорена, заключаюшийся в том, что смесь 2-ами

10 но-7-нитрофлуорена с избытком йодиста»

ro метила нагревают при 160 С в присутствии безводного карбоната натрия в растворе триметилфосфата с последутощим возвращением в охлажденную реакци онную смесь избытка йодистого метила, отогнавшегося во время реатшии и повторным нагревом смеси до 160 С. Последнюю операции5 повторяют еще раз, смесь охлаждают до комнатной температуры и

20 разбавляют концентрированным раство »« ром аммиака. Аддукт, выделившийся в осадок, промывают иа фильтре 5%-ным

2 .раствором соды и целевой продукт выделяют путем кипячения аднукта в о-дихлорбензоле (т.кип. 179 С) с отгонкой половины (по объему) растворителя. Образовавшийся осадок переносят в кипяший ацетон (1 г осадка íà 100 мл ацетона), кипятят, горячий раствор отфильтровывают от нерастворившегося осадка, фильтрат упаривают, отгоняя три четверти (но объему) взятого ацетона.

После охлаждения остатка, выпавший в осадок целевой продукт выделяют фильтрацией с выходом 59% (1J . Недостач» ками известного способа являются сложность процесса, заключаюшаяся в многостадийности технологического процесса и необходимость проведения последнего в жестких условиях: реакцию метилирования проводят при 160оС путем трехкратного прибавления йодистого метила 3 образуюшийся аддукт разлагают кипячением в высококипяшем раств )щтеле — о-дихлорбензоле тт.кип. ) 79 С). ,Для окончательной очистки продукт кипятят в большом количестве ацетона, отфильтровывают в горячем состоянии от примесей и отгоняют три четверти взятого растворителя; последняя стадия представляет значительную пожароопаснусть иэ-еа низкой температуры (-20 С) вспышки ацетона, а также невысокий выход целевого продукта.

Целью изобретения является упрощение технологического процесса и повышение выхода целевого процукта.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения 2- N,Ì

-диметиламино-7-нитрофлуорена, эаключакицимся в том, что 2-амино-7-нитрофлуорен подвергают взаимодействию с

Йодистым метилом в растворе триметил..

I фосфата и в присутствии карбоната натрия при 130-140 С с последующим выделением целевого продукта путем разло жения образующегося аддукта при кипячении в органическом растворителе, в качестве которого используют диметилформо амид (ДМФА) ф кипящий арН 1 53 С, BBI» хоц целевого продукта 89-92%.

Отличительными .: признаками способа являются проведение процесса метилирования при 130-140 С и то, что в качестве органического растворителя при выделении целевого продукта используют диметилформами д.

Технология способа состоит в следующем: прибавление йодистого метила к

2-амино-7-нитрофлуорену и нагрев реак ционной массы до 130-140оС повторяют дважды, а разложение аццукта и очистку целевого продукта проводят в одну стадию кипячением в диметилформамиде с отгонкой 2/3 взятor о объема растворителя и последующим разбавлением кубового остатка равным обьемом воды.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником с насадкой Дина-Старка, загружают 20 мл перегнанного триметилфосфата, 3 г 2амино-7-нитрофлуорена (т.пл. 227-228 С) цобавляют 1,65 г свежепрокаленного карбоната натрия и 3 мл йодчстого метиуа. Смесь быстро нагревают до

100 С, затем температуру бани медпенио поднимают до 130=140 С и поддер-, живают ее при перемешивании и течение 30-40 мин, отгоняя избыток йодистого метила. Затем смесь быстро охлаждают до комнатной температуры, при. бавляют 3 мл йодистого метила и колбу нагревают до 130-140 С, отгоняя избыо ток йодистого метила. Реакционную смесь охлаждают дв комнатной температуры, цобавляют 10 мл концентрированного аммиака. Выделившийся осадок от» фильтровывают, промывают 25 мл 5%-ного раствора соды, водой и сушат при 120 С.

Получают 5,0 r аддукта в виде коричневато-желтого порошка с т. разложения

215 217 С. Для.последующего разло« жения используют невысушенный ацдукт.

Послецний растворяют при нагревании в

50 мл,ПМФА и раствор кипятят в тече ние 10 мин, затем отгоняют 25-30 мл растворителя. Оставшийся раствор охлади дают до комнатной температуры, разбавляют в два раза водой. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 25 мл 5%-ного раствора соцы и водой, сушат при 120 С. Получают 3,1 г (92%)

2- Я,Я-диметиламино 7-нитрофлуорена в виде красно-оранжевых игл с т.пл. 227о

228 C. TCX на пластинках Силуфол в системе: толуол: гексан: спирт (96%)9: 9: 2, показывает оцно пятно.

Найдено,%: Й 10,56, С„, Н 4 МяО

Вычислено, %: Й 11,03.

Э спектр (в спирте): 3, м акс. 2 75 нм (f 1155000000)), 426 нм (с 21000)

ИК- спектр в квч 1 с, 1327 и

1506 см

Пример 2. Аналогичным способом из 10,3 г 2-амино-7-нитрофлуорена метилированием в 65 мл триметилфос» фата порциями по 10 мл йодистого метила в присутствии 5,4$ г безводного карбонета натрия при 135 С с последующим разложением образовавшегося аддукта (l5,55 г) кипячением в 160 мл ДМФА с отгонкой 2/3 взятого растворителУ (по объему) получают 10,0 г (выход

89, 1%) 2-Я,И-диметиламино-7-нитрофлуорена в виде красно-оранжевых игл с т.пл.

227-228 С. (Определение чистоты проводят методом т.пл. смешанной пробы и тонкослойной хроматографии на пластинках Силуфол в системе: толуол: гексан: спирт (96%) - 9: 9: 2 (показывает одно пятно).

Таким образом, при осуществлении описываемого способа выход целевого продукта, повь.шается на 30- 33%, чистота целевого продукта повышается настолько, что дополнительная очистка как в известном способе кипячением в больmoM количестве ацетона (1 г на 100 мл) с горячим фильтрованием становится иэ657015

Составитель Т. Власова

Редактор jl. Новожилова Техред Н. Бабурка . Корректор С. Шекмар

Заказ 1725/25 Тираж 512 Подписное

Ш-1ИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4 лишней. Технологический. процесс упрощается эа счет снижения температуры реакции на 20-30 С и температуры разложе ния аддукта на 26 С.: Скорость обраэова ния целевого продукта увеличивается за 5 счет сокрашения операций повторного. нагрева реакционной смеси от трех до двух раэ. Кроме того, исключение стадии кипячения в ацетоне позволяет ликвидировать пожароопасность процесса. 16

«р o p M » и э о б р е r. е н и я

Способ получения 2- Я,й-диметиламина 7-нитрофлуорена взаимодействием 2амино-7-ннтрофлуорена с йодистым метилом в растворе триметилфосфата и в присутствии карбоната натрия при нагре ванин с последуюшим выделением целе вого продукта путем разложения образуюэшегося аддукта при кипячении в орган « ческом растворителе, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрошения технологического процесса и повышения выхода целевого проуукта, процесс про водят при 130-140 С, а в качестве ор» ганического растворителя при выделении целевого продукта используют диметицформ амид.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

<. НФ- Ь unf Рап, Т. 1.. ГВе1с Ие " Вя -Й%аОчм о Ffuc ene ", "т.oi-g. chem.",МЬ2,27, С. 3639 — 364-3