Способ приготовления катализатора для перегруппировки кетоксима в лактам

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Респу6лик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 26.06.75 (2!) 2148458/23-04 (23) Приоритет — (32) 29.06.74 (31) Р2431325.5 (33) ФРГ

Государственный комитет

СССР оо делам изобретений н открытий

Опубликовано 25.06.79. Бюллетень № 23

Дата опубликования описания 30.06.79

Иностранцы

Отто Иммель, Ханс-Хельмут Шварц и Курт Хилль (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

«Байер АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ПЕРЕГРУППИРОВКИ КЕТОКСИМА В ЛАКТАМ

Изобретение относится к способам получения катализаторов, в частности катализаторов для перегруппировки кетоксима в лактам.

Известен способ получения катализатора для перегруппировки кетоксимов в лактамы, заключающийся в смешении борной кислоты или борного ангидрида с газовой сажей, активированным древесным углем, графитом и/или коксом. Чтобы достигнуть полного смешения, целесообразно использовать отдельные компоненты смеси в тонкораздроб-ленной форме. Смесь, полученную указанным путем, можно формовать в таблетки или шарики или же она может быть превращена в пасту с помощью воды или органической жидкости, например многоосновной кислоты, после чего проводят сушку. Газовую сажу можно диспергировать в растворе, например, борной кислоты, а конечную смесь сушить. Сухую смесь затем прокаливают при

400 — 800 С (1) .

Наиболее близким к предложенному способу является способ приготовления катализатора для перегруппировки кетоксимов путем смешения борной кислоты с носителем и дополнительного введения водного раствора азотсодержа щего соединения — аммиака, мочевины, тиомочевины или карбоната гуанидина. Полученную пасту высушивают при 120 С и подвергают тер»ообработке в течение 3 ч при 580 — 800 С (2).

Полученный катализатор характеризуется недостаточно высокой механической прочностью — истирание 1.0 — 5ЛО О.

Цель изобретения пол»чение катализатора с повышенной устойчивостью к истиранию.

Это достигается согласно описываемому способу, заключающемуся в смешении компонентов катализатора с последуюшим измельчением, увлажнением, которое проводят

20 — 40 вес. ч. воды на 100 вес. ч. компонентов катализатора путем разбрызгивания, и формованием путем гранулирован"я при непрерывном разбрызгивании воды с дальнейшей сушкой и прокаливанием.

Отличительные признаки предложенного

20 способа — увлажнение смеси компонентов катализатора 20 — 40 вес. ч. воды на 100 вес.ч. компонентов катализатора путем разбрызгивания и формование путем гранулирова670205!!ii)1 НРИ 11(ll!)«PЬ: Г 1, P:: Г)Р11311,!!31 ИИ I30 ды.

Указанный способ ггозволяет получ !TI катализатор, обладающий повышенной устойчивостью к истиранию.

Способ приготовления катализатора заключается в следующем.

Борную кислоту или борный ангидрид, азотсодержащее соединение и тонкоизмельченный носитель, такой KBK активированный уголь, графит или кокс, подвергают интенсивному п«ремеLHHBÇIIHio. Смесь затем TOII- fo ко измельчают так, чтобы исходные материалы были не только дополнительно измельчены, но и стали совершенно однородными.

Г!ылевидную смесь затем увлажняют 20—

40 вес, ч, воды на !00 вес. ч. смеси и пере15 мешивак)т. В То же «амое время ее комприхгирчют для поггггж(l!!I rl ш13«образо(гани)1 13

ПОСЛЕДУЮЩИХ «3(1:1 (ЯХ !IPOilC(«3. Х ВЛяжНЕНную смесь формуioT в I рянулы 113 зернильном диске обы I!I»iu «iiocO()ov при непрерыв

IIoH подаче смеси 33 вращающийся диск и одновремеIIIIO I орошении ее «одой. Коне 1ны«гранулы, отформованные Т3К называемой накаткой, содерж IT примерно 30-50 вес. % воды. Последующая осторожная ступенчатая сушка обеспечивает сохранени««3«I.,IIL;I)»I их с<1)ерггческой формы. Если нагревггть грянулы с IIIIIIKOXI быстро, То они могут сп«кягься вм«сте. Поэгом 1 ран лы

11«ГIC«00() PI!:31!() IIOÛ«п (3 Ь В ЦИ PKV. IЯ ЦИОН Н IO сугпилк прн комнатной температуре (20"С) на 5 — -8 ч п«ред медленным поднятием температуры до 100 С. Г р" ь гы Iillд«р киг)яют при этой температур« H T(чеliHc;) - 8 I и затем сушат !I0 постоянного веса при IIO«тепенном поднятии тем ilcpcl Tуры до 300 "С.

Вькуlli(ггные грянулы Ilросеивяют и н«35 обходнмую фракцию Ilp()K3лнвяют периоди Ic(ки или непрерывно во Bp3111310IILcйся трубчатой печи с KHIIBIILHм слоем в течение 1 — 3 ч при 400 700 С, нр«и))ун(сственно 550

630 С. При необходимости г ранулы с тем 4() же успехом можно вы«у(нить в К3КоН-либо другой печи, например в хгу )ельной или ярусной. После IlpoK3ëHI33íHÿ грянулы .нова llp0сеивают для выделения необходимой фракции. Мелкие и грубые Qp3KILHH измельчак)т и снова возвращают в исходнук) смесь. Про- 4 каливание во врящакнцейся печи или в кипящем слог проводят в потоке азота или смеси азота с воздухом. Если для прокалив 3 и и я I I p H ill c I I R Io т в о 3. L ) õ, T 0 е с т ь 0 (13 с н 0 с т ь, гто слишком большое количество носителя подвергнется сжиганию и гранулы могут

ciicK3ться вместе. Целесообразно вводить только такое количество воздуха, разбавленного азотом няд Iранулами, чтобы сгоранию подвергалось около 1% носителя. Такое сгорание понижает пылеобразование и увеличивает устойчивость гранул к износу.

Вместо высокодиснерсного углерода можно применять другие носители, например фосф, т льфаг кальция. двуокись титана, дву0 и«ь цинка или окись алюминия. Наибо.1««благоприятный размер гранулы — грянула с диаметром О,! — 1,5 гм.

Гранулы катализатора, полученные в соответствии с изобретением, обладают высокой активностью при молекулярной перегруппировке кетоксимов в лактамы в газовой фазе при проведении процесса в кипящем слое.

Пример 1.

А. 24 вес. ч. борной кислоты, 16 вес. ч. газовой сажи и 1 вес. ч. мочевины подвергают интенсивному смешению в шнековом смесителе. Смесь затем измельчают в мельнице и орошают 16 вес. ч. воды во втором смесителе. Увлажненную смесь затем формуют в гранулы на зернильной пластине, гд«снова их орошают водой. Гранулы затем суill(IT в цирку IHILHQIIIIQM сушильном нгк,гф вначял«при комантной т«мп«ратуре в течение 8 ч, затем нри 100 С в течение 8 ч н н зяклк) геHHc при 300 С в течение 8 ч.

Высугненные гранулы прокаливают при 580 С, в течение 3 ч во вращающейся цилиндрической печи, через которую пропускают слабый поток азота. Конечные гранулы катализатора просеивают и образец фракции 0,1—

0,5 мм применяют для определения устойчивости к истираник).

Для определения устойчивости к истиряннк) 50 г катализатора помещают в стеклянную трубку шириной 5 см с пористым дном. Катализатор находится в энергичном движении в течение 200 ч в потоке азота, прону K;i!. мом ч«р«з пористое,liio M(лкие I3cTHILI1, образовавшиеся за счет истиряния, отс«ивяют от образца катализатора чер«з сито с отверстиями 0,1 мм и остаток взве:

Н11113(ггог. Разница между вторым и первым

I3:3I3cIiiIII33IIHH .IH, которая является мерой абрязив1юго износи, менее 0,01 г.

h 20 г 1(иклогексаноноксима и 360 л азота пропускают над 10 г катализатора с размером части.l О,! — -0,5 мм в течение 6 ч при 340 †3 С и 760 торр. Циклогексаноноксим содержит 4 вес.% воды. Сконденсированный продукт реакции соответствует конверсии 96% и выходу капролактамя 98% в расчете на прореагировавший циклогекса1ЮНОКСИМ.

Пример 2 сравнительный 24 вес. ч. борной кислоты смешивают с 16 вес. ч. газовой сажи и 1 вес. ч. мочевины и смесь превращают в пасту с водой в смесильной машине. Пасту сушат при 120 C u затем прокаливают при 580 С в течение

3 ч в покрытой глиняной чашке. Массу конечного катализатора измельчают и отс«ивают фракциго частиц 0,1--0,5 мм. Для определения абразивного износ а 50 г образца катализатора выдерживают B «кипящем слое» в потоке азота в течение 200 ч аналогично описанному. Образец катализатора затем снова просеивают через сито с

670205

Форлулп изобретения

Составитель Н. Путова

Редактор T. Загребельная Техред О. Луговая Корректор Н. Горват

Заказ 3504 49 Тираж 876 Подписное

ЦН И И П И Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, ж — 35, Рву шская наб., д. 415

Филиал ППП «Патент>, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

S размером отверстий 0,1 мм и остаток взвешивают. Потери составляют 1,2 г.

При,иер 3. Составляют смесь из 55 вес.% борной кислоты, 5 вес. % мочевины и 40 вес, газовой сажи и процесс ведут аналогично примеру 1, получают износостойкий и с успехом применяемый для каталитической перегруппировки циклогексаноноксима катализатор.

Пример 4. 46,5 вес.% борной кислоты, 46,5 вес.% газовой сажи и 7 вес.% мочивины интенсивно перемешивают как в примере 1, обрызгивают водой и формуют в гранулы на грануляционной тарелке при увлажнении водой. Гранулы последовательно сушат сначала при комнатной температуре, затем при 100 С, после чего при 300 С. После прокаливания при 580 С в атмосфере азота гранулы просеивают. Гранулы твердые и ведут себя очень активно при каталитической перегруппировке циклогексаноноксима в капролактам.

Пример 5. Таким же способом, как в примере 1, интенсивно смешивают и затем измельчают 75 вес.% борной кислоTbl, 0,2 вес.% мочевины и 24.8 вес.% газовой сажи, смешение проводят в шнековом смесителе. При интенсивном перемешивании разбрызгивают 20- 80 вес. /o воды прежде, чем смесь воступает в смсс ггель Эйриха. где впрыскиван iем остальной воды IlpoBo. дят формование в гранулы. Пос,1е сушки и прскаливания получают очень прочные по твердости гранулы, которые могуT и рименяться для каталитической перегр ппировки циклогексаноноксима в капролактам.

Способ приготовления катализатора для перегруппировки кетокс нма в лактам, содержащего борную кислоту и мочевину на носителе, путем смешения компонентов катализатора, измельчения, увлажнения и формования с последующими сушкой и прокаливанием. orличаюи4иися тем, что, с целью получения катализатора с повышенной устойчивостью к истпранию, увлажнение проводят

20 — 40 вес. ч. воды на 100 вес. ч. Компонентов катализатора путем разбрызгивания и формование осуществляют путем гранулирования при непрерывном разбрызгивании воды.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Заявка ФРГ х17 1670816, кл. 12 р 5, опублпк. 1967.

2. (1а гент СССР Л 80" 870, кл. В ()1,! 21 02, 196!).