Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена

 

. СПОСОБ ПГ^ЛУЧЁНЙЯ МОДИФИЦИ- .;IPOBAHHOFO ЦИС-Т.А-ПОЛИИЗОПРЕНА :поли'меризацией изопрена, в углеводородном растворителе в присутствии катализатора Циглера-Катта, дезактивациейкатализат'ора, стабилизацией полимера. и его модификацией азот6соде|эжащимй . соединениямиi выделением каучука из полимеризата и, сушкой его, о т л и - ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и удешевления каучука, дезактивацию катйлй'затора, стабилизацию и мо^ификйцию полимера проводят одним химическим . соединением в одну стадию/обработкой полимеризата после окончания Процесса полимеризаций .воднь1м раетво- . ром 0,1-1jO маеД, в расчете на поли- . мер соли щелочного к^ёталла и п-хинон . (N-фенил)-иминооксима... V.'

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИМ (51)5 С 08 F 136/08, С 08 С 19/22 2 Ф Ф ; ° ,1 Ач" д"

„=ЯД4(. «,, "". C, -",Àg

Ч1 а

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

«М Яу»

C е

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЦТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР .

1 (21) 2495479/05 (22) 15. 06, 77 (46) 29.0?.9?.. Бюл. Р 8 (72) Jl.П. Батаева, И,M, Áåëãîðoäñêèé, fl.M,Êoãàí, H.Á.Moíàñòûðñêàÿ;

В,A.Êðoëü, fl.Ì.Ïîñïåëoâà, В.В.Сазыкин, Е,И. Сире, С. Н. Вдовин и А,И.Иванов (53) 678,762.3.02:(088.8) ! ,.: (54) (57} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОПИФИЦИ РОВаННОГ0 ЦИС-1,4-tlOW 13OnpEHA . полимеризацией иэопрена..в углеводородном растворителе в присутствии катали- затора Циглера-Натта, дезактивацией

Изобретение относится к технологии получения модифицированного цис-1, 4-полки зоп рена и может быт ь и спользовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый поли- " мер — в шинной, резино-технической, резино-обувной и кабельной промышленности,:

Известен способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена, содержащего такие гетероатомы, как галоид, кислород, за счет обработки полимера соответствующими реагентами, Этот способ.позволяет в той или иной степени изменить свойства цис-1,4 -полиизопрена, однако, улучшение одних свойств часто влечет за собой ухудшение других, не менее важных.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности ., „„SU„„675870 А 1

2 катализатора, стабилизацией полимера. и его модификацией аэотосодержащими . соединениями, выделением каучука из полимериэата и. сушкой его, о т л ичающий с ÿ тем, что, с целью упрощения технологии процесса:и уде- .: шевления каучука, дезактивацию. ката" лизатора, стабилизацию и модификацию полимера проводят одним химическим соедйнением в:одну стадию..обработкой полимеризата после:окончания ripoцесса полимеризаций .водным раствором 0,1-1,0 мас,3 в расчете на поли-мер соли щелочного металла и и-хинон (N-фенил)-иминооксима.

1 является способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена согласно авторскому свидетельству, заключающийся в полимеризации изощрена в углеводородном растворителе в присутствии .катализатора ЦиглераНатта, дезактивации катализатора, стабилизации имодификации аэотосодержащими соединениями, выделении каучука из полимеризата и сушкои его, при этом в качестве модифицирующего агента используется и-нитрозодифениламин, I

Указанное соединение, содержащее дифениламинную группу, химически взаимодействуя с цис-1,4-полиизопреном, придает последнему ряд ценных свойств таких, как высокая когезионная прочность невулканизованных резиновых смесей, высокие упругогистереэисные свойства вулканизатов и т.д.

NoON N

67587

Недостатком известного способа является сложность получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена, в связи с тем, что в соответствии с .ним, наряду с и-нитрозодифениламином в полимеризационную массу необходимо вводить другие химические соединения: дезактиваторы или пассиваторы катализатора Циглера-Натта, а также стабилизаторы полимера. При этом, если в качестве пезактивирующего агента используется наиболее распространенный дезактиватор:, метанол, его йеобходимо удалить из йолимеризата, так как попадая,через систему возвратного растворителя в процессе пое лимеризации изопрена, метанол отравляет катализатор Циглера-Натта.

Другим недостатком известного . 2О .способа является то, что. модифицирующий агент — и-нитрозодифениламин г одается B виде раствора в полярном . растворителе, который TclK же необхо. димо удалить из полимеризата, - .. 25

Еще одним недостатком известного способа является относительно .высокая стоимость модифицирующего агейта, получаемого путем многостадийного синтеза, последней стадией кото- 30; рого. является подкисление водного

";раствора натриевой соли п-нитрозо-. дифениламина . с последующим обезвожи", ванием, Цель изобретения — упрощение технологии процесса и удешевления каучука, Эта цель достигается тем, что в известном способе получения модифицированного цис-1,4- полиизопрена поли-. 4p. меризацией иэопрена в углеводородном растворителе в присутствии катализатора Циглера-Натта, дезактивацией катализатора, стабилизацией, полимера и его модификацией азотосодержащими .. соединениями, выделением каучука из ,. полимеризата и сушкой его, дезактива- цию катализатора, стабилизацию и модификацию полимера проводят одним химическим соединением в одну стадию обработкой полимеризата после окон чания процесса полимеризаций водным раствором 0,1-1,0 мас,4 в расчете на полимер соли щелочного металла и и. -хинон-(N-фенил)-иминооксима (XCh80).

Эта соль имеет общую формулу

4 и является иэомерной формой соли щелочного металла и и-нитрозолифениламина, Модифицирующий агент, будучи введенным в полимериэат сразу после окончания процесса полимеризацйи,, вступает во взаимодействие с каталитическим комплексом, дезактивируя последний, при этом продукт взаимо-. действия соли щелочного металла и и-нитроизодифениламина с катализатором Циглера-Натта присоединяется к полимерной цепи при последующем выделении каучука на стадиях дегазации и сушки. Одновременно. продукт взаимодействия модифицирующего агента с катализатором Циглера-Натта является стабилизатором каучука.

Используются различные концентрации соли щелочного металла и ХФИО в воде. Однако наилучшие результаты получаются при концентрации солей от 10 до 30 мас.4. Дегазация и сушка каучука осуществляется известными приемами на известном оборудовании, Модифицированный. каучук характеризуется количеством, химическй связанных функциональных групп (спектрофотометрически), характеристичес кой вязкостью в. толуоле при 25 Г, . основными пласто-эластическими свойствами, Невулканизованные резиновые смеси на основе модифицированного каучука характеризуются когезионной прочностью, а вулканизаты - основными физико-механическими показателями, I П р и м е. р 1, Проводят процесс полимеризации изопрейа в изопентане в присутствии 0,3 мас.3 (в расчете на изопрен) каталитического комплек- . са, состояо:,его иэ триизобутилалюми- ния, .четыреххлористого титана и химического диспергатора, после чего в полимеризационную массу, содержащую

13,б мас.Ф цис-l 4-полиизопрена добавляют 0,35 мас,3 (в расчете на полимер) натриевой соли ХФИО в виде

20ь-ного раствора в воде, Каучук выделяют водной дегазацией и cymar на агрегате червячного типа, Пары . растворителя с узла дегаэации конденсируют, конденсат сушат и возвращают на полимеризацию, Свойства модифицированного каучука, невулканизованных резиновых смесей и вулканизатов на его основе этого и других примеров приведены в таблице, 5

Ò5

30

50 с С

5 67

Пример 2, Процесс полимеризации изопрена проводят, как в примере 1, после чего в полимеризациоуную массу, содержащую 14,0 мас.3 цис.-1,4-полииэопрена добавляют 0,1 мас.ь (в расчете на полимер) натриевой соли

ХФИО в виде 104-ного раствора в воде.

Каучук выделяют водной дегаэацией и сушат горячим воздухом на ленточной одноходовой сушилке, Пример 3. Проводят процесс полимеризации изопрена в изопентане . в присутствии 0,4 мас./ (в расчете .- на изопрен) каталитического комплек» са, состоящего из триизобутилалюминия дифенилового эфира и четыреххлористо" го титана, после чего в полимеризационную массу, содержащую 14,6 мас. цис-1,4-полиизопрена добавляют

1, 0 мас.ь (в расчете на полимер) ка"лиевой соли ХФИО в виде 30ь -ного. раствора в воде. Полимер выделяют и сушат как в примере 1.

Пример. 4, Проводят процесс полимеризации изопрена как в примере

3,- послЪ чего в полимериэационную массу, содержащую 14,5 мас.Ф цис-1,4полиизопрена добавляют 0,3 мас. ф. (в расчете на полимер) литиевой соли

ХФИО в виде 154-ного раствора в воде, Каучук выделяют и сушат, как в примере 2, l

Пример 5. (контрольный), Проводят процесс полимеризации изопрена в изопентане в прйсутствии каталитического комплекса, состоящего из, триизобутилалюминия, дифенилового эфира и четыреххлористого титана, осуществляют дезактивацию катализатора метанолом: и стабилизацию полимера смесью 0,52 мас.Ф N-фенил- -наф . тиламина и 0,21 мас,"ь 4,4 -дифенил-. .

-п-фенилендиамина. Процессы дезактивации катализатора и стабилизации полимера осуществляют одновременно путем введения стабилизаторов в виде 8,44-ного раствора в смеси толуола с метанолом при соотношении компонентов смеси 30 : 70 (по массе). Метанол и часть деэактивированного катализатора удаляют путем водной 6тмывки ° После этого в полимеризационную

1 массу, содержащую 1ч,2 мас.Ф цис-1,4-полиизопрена,добавляют 0,35 мас,3 (в -расчете на полимер) и-нитрозодифениламина в виде 5 ь-ного раствора в ацетоне, Полимеризат .с введенным в него и-нитроэодифениламином направляют через 2 соединенные последовательно колонны тарельчатого типа для удаления основной части ацетона водной отмывкой и далее на волную легазацию. Каучук сушат в агрегате червячного типа, Растворители после дегазации конденсируют, Рля полного удаления ацетона растворитель обрабатывают последовательно водой и щел6чью, сушат и возвращают в цикл полимеризации. Метанол. после отмывки llpлимеризата водой рекуперируют и направляют в рецикл на стадии дезактивации катализатора, Таким образом, предлагаемый способ получения модифицированного цис-"1,4полиизопрена сравнительно прост по: своему технологическому оформлению, так ка к позволяет проводить деза кти-. ва цию катали затора, .стабили за цию и модифи ка цию полимера в одну стадию, используя для этого. одно и. то же соединение — соль щелочного металла и п-нитрозодифениламина, Способ позволяет также исключить технологическую стадию водной отмывки полимеризата . и существенно упростить операцйи по очистке возвратного растворителя находящегося в. рецикле, Вместе с тем способ позволяет получить модифи" цированный цис-1,4-полииз6прен по своим свойствам существенно превос-

40 ходящий немодифицированный полимер и не уступающий каучуку, модифицированному известным способом, ; Экономический эффект от исйользования более дешев6й по сравнению со

45 способом-прототипом модифицирующего агента определяется разницей в цене .п-нитрозодифениламиíà (3,5 руб. за 1 кг) и соли щелочного металла и ХФИО (например цена натриевой соли = 2 руб, за 1 кг) и при расходном коэФфициенте модифицирующего агента равном 3,5 кг на 1 т каучука соста. вит: (3,5-2,0) 3,5;— 5,25 руб. на

1 т каучука, 675870

Свойства модифицированного цис" 1,4-полиизопрена, невулканиэованных резиновых смесей и вулканизатов на его основе

Пластичность/ эластическое восстановление физико-механические показатели сажевых резин

Когезионная прочность

РР примеров

Остаточное удлинение, Напряжение при 3003 удлинения кгс/смз

269 . 423 17

259 440 . 18

277 . 407 . 20

262 420 18

263 . . . 412 ., 18

Редактор И,Ленина Техред М.Моргентал

Корректор И.самборская

В

Заказ 13 09 Тираж Подписное

ВНИИПИ.Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101 1 0,34/1 77 2 : 0,47/1,05

3 0,42/1,34.4 0,41/1,42 .

5 0,42/1,38

Индекс сохранения пластичности при 140 С (Уоллес) 65

73

71

72

71 невулканиэованной резиновой смеси, кгс/смз

16,2

28,8

22 7

23,4

20 4

183

178

184 1 73

165

Прочность при раз-. рыве, кгс/смз

Относительное удлине- . ние, Ф