Способ получения дихлорангидридов хлорсодержащих 1,3- бутадиен-2-фосфоновых кислот

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено0 4107б (21) 2408 491/2 3-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет (51)м. Кл.2

С 07 F 9/42

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 250879. Бюллетень Йо 31 (53) УДК

547.341.07 (088.8) Дата опубликования описания 2508.79 (72) Авторы изобретения

В.A. Ефанов, A. В. Догадина, Б. И. Ионин, A. A. Петров, С.В. Голубков, Л.И. Кутянин н П.В. Вершинин (7)) Заявители ленинградский ордена трУдового красного Знамени технологический институт нм. Ленсовета и Волгоградский хиьический завод (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ

1,3-БУТАДИЕН-2-ФОСФОНОВНХ КИСЛОТ

НСВТ=С-СХ =СНХ

) що)сед

Изобретение относится к химии Фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к способу получения днхлорангидридов хлорсодержащих 1, 3-бутадиен-2-фосфоновых кислот общей формулы

II где Х и Х вЂ” одинаковые или разные: водород или хлор;

Х вЂ” водород, хлор, метил или этил.

Эти соединения могут быть использованы в качестве полупродуктов для получения различных производных бутадиенфосфоновых кислот с атомом фосфора у второго углеводородного атома

1,3-бутадиеновой системы.

Известен способ получения дихлор-. ангидридов хлорсодержащих 1,3-бутадиен-1-Фосфоновых кислот взаимодействием 1,3-ениновых углеводородов с пятихлористым фосфором, разложением полученного аддукта сернистым газом и дегидрохлорированием промежуточных дихлорангидридов 2,4-дихлор-2-алкенФосфоновых кислот (1).

Известно также, что при взаимодействии ацетиленовых углеводородов с треххлористым фосфором и кислородом образуется смесь дихлорангидридов хлорсодержащих алкенфосфоновых кислот с Фосфорной группой в положении

1и 2(2).

Однако хлорсодержащие ацетиленовые углеводороды B реакцию с треххлористым фосфором и кислородом ранее не вовлекались и дихлорангидриды хлорсодержащих 1,3-бутадиен-2-фосфоновых кислот получены не были и являются новыми.

При реакции треххлористого фосфора и кислорода с непредельными хлорсодержащими соединениями не всегда происходит образование продуктов со связью углерод-фосфор, часто образуются соединения Фосфатной структуры, т.е. со связью С-О-P

Предлагаемый способ получения дихлорангидридов хлорсодержащих 1,3-бутадиен-2-фосфоновых кислот общей формулы (7) заключается в том, что хлорсодержащее производное бутина подвергают взаимодействию с двух- четырехкратным избытком треххлорнстого фосфора и кислородом при температуре 0-20 С с последующим дегидрохлоа

681066 рированием полученного продукта третичным амином в среде инертного органического растворителя при температуре 0-15 С. Состав и строение полученных соединений установлены спектроскопическими методами и по результатам элементного анализа. 5

Выход целевого продукта 50-65% без учета конверсии исходного хлорида пропаргильного типа или до 90% при конверсии непрореагировавшего исходного соедин ени я. 10

Способ характеризуется простотой осуществления и доступностью исходных реагентов. химическими сдвигами ядра фосфора, определенными методами гетероядерно- )5 (o магнитного двойного резонанса

Н - "P) (ЯМДР и ИНДОР), устанавливается фосфонатная структура соединений с дихлорфосфонатной группой у ненасыщенного углеродного атома(8(Р)-24-27 м.д.) . Спектры протонного магнитного резонанса позволяют установить транс-Р, CI-конфигурацию дихлорангидридов l-хлор-1,3-алкадиен-2-фосфоновых кислот (константа цис HP 16Гц).25

В ИК-спектрах соединений присутствуют полосы P-О дихлорфосфонатной груп-( пы 1260 см, а также полосы, характерные для сопряженной 1 3-диеновой системы — 1590, 1620 см

Пример 1. Дихлорангидрид 3,4-дихлор-1,3-бутадиен-2-фосфоновой кислоты.

Через смесь 78 r (0,68 моля) 1,4-дихлор-2-бутина и 376 r (2,75 моля) треххлористого фосфора при перемешивании барботируют кислород, поддерживая температуру реакционной смеси не выше 20 С до прекращения экзотермио ческой реакции. Фракционированием при пониженном давлении отделяют хлорокись40 фосфора, непрореагировавший дихлорбутин в вакууме 0,1 мм рт.ст. перегоняют, образуется дихлорангидрид 1,3,4-трихлор-2-бутен-2-фосфоновой кислоты, Выход 60% (на дихлорбутин), . 45 т.кип.85-86. С/0,1мм рт.ст. д„ 1,6675, 1 5520.

ЯМР-спектр: 8(йд)4,43у О (НВ) 4,91; д (Р)26,2 (относительно 85%-ной НЗРО4) м.д. у 3(Нд1Р)24,0у д(НВ,Р)2,0 Гц. 50

КК-спектр: 1280 (Р=О), 1600 (С=СC C) см

Найдено, %: С 18,01у 17,33; Н 1,65, 1,55; P 10,27, 11,09.

С4Н4,С? ВОР 55

Вычислено, %: С 17,37у Н 1,45у

P 11,22 °

К 15,5 r (0,056 моля) дихлорангидрида 1,3,4-трихлор-2-бутен-2-фосфоно вой кислоты в 100 мл безводного инертного органического растворителя (диэтиловый эфир, бензол) при перемешивании и охлаждении до температуры

0-15 С прибавляют 5,7 г (0,056 моля) триэтиламина. Реакционную массу перемешивают 1-1,5 ч, отфильтровывают хлоргидрат триэтиламина, удаляют растворитель при пониженном давлении и остаток фракционируют в вакууме, получают 9 г (выход 67%) целевого продукта. Т. кип,. 79 С/0,35 мм рт.ст., П 1

1, 5515, dg 1. 5946, ЯМР-спектр

НА, С С-ССЕ=СНсСЕ

Н Р(0)СЕ с (Нд) 6,60у с) (НВ) 6,60у 4 (Ho) 7,16у д(Р)-24,7 (относительно 85%-ной Н РО,) ,мд.; Э(НдР) 59,0у Л (HBP) 28,0у

З (НсР) 3, 0 Гц. йК-спектру 1260 (Р О), 1560у 1590 (C=C-С С) см .

Найдено, %: С 20,01, 20,34у

CI 58,46, 58,62; P 12,73, 12g34)

Н 1,60; 1,65.

Су,НзС?4.ОР

Вычислено, %: С 20,00; CI 59,24;

P 12,92; Н 1,25.

Пример 2. Дихлорангидрид

l-хлор-3-метил-l,3-бутадиен-2- фосфоновой кислоты.

Через смесь 32 г (0,31 моля) 3-хлор-3-метил-1-бутина и 236 r (1,72 моля) треххлористого фосфора при перемешивании барботируют кислород до прекращения экзотермической реакции, поддерживая температуру смеси не выше 20 С. После отгонки при пониженном давлении непрореагировавшего исходного хлорида и хлорокиси фосфора перегоняют остаток в вакууме, выделяют дихлорангидрид-1,3-дихлор-3-метил-1-бутен-2-фосфоновой кислоты (смесь цис-Р, CI и транс-Р, CI-иэомеров). Выход 61,2% (на загруженный хлорид), т. кип. 82-84 /0,15 мм рт.ст.

Пго 1,5175; Э, 1,5189.

ЯМР-спектр: X -иэомер (цис-P,CI): д(Н)7, 69;d (Í )2, 0 3; Л(НР)48, 0; Е-из омер (транс-Р, CI),d (Н) 7, 80 уд(СН )2, 11;

Э(НР)22,0 Гц; д (Р)-26,3 м.д. (относительно 85%-ной НЗРО4 ) .

ИК-спектр: 1260 (PmQ),1560(C=C) см

Найдено, %: С 22,98, 23,12; Н 2,72, 2,71; Р 11,95, 12,03; СТ 55,07, 55,13.

СБ Н7 С?4ОР

Вычислено, %: С 23,42; H 2,73;

Р 12, 11; CI 55, 50.

К 20 r (0,078 моля) дихлорангидрида 1, 3-дихлор-3-метил-1-бутен-2-фосфоновой кислоты в 100 мл безводного инертного растворителя (бензол, диэтиловый эфир) при перемешивании и охлаждении до 0-5 С прибавляют

7,9 r (0,078 моля) триэтиламина и выдерживают реакционную массу 1-1,5ч.

После отделения хлоргидрата триэтиламина и отгонки растворителя при пониженном давлении остаток фракционируют в вакууме, получают 11 г (выход

64%) целевого продукта. T.êèï. 6061 С/О, 2 мм рт.ст. i Пр 1,5813; с(4.

1,3828, А „Р(0)се а

СН с

ЯМР-спектр д (НА) 7,38; У (Нв)

5, 46, d (Нс) 5, 18 8(Р)-25, 2 (относительно 85%-ной Н РО4) м.д., с" (СНэ)

2 р 05 м.д.; 3(HgР) 16, 5 0(н вР)б р 0 ИНсР)

5,5 Гц.

ИК-спектр: 1260 (PmO); 15805 1640 (С С-CseC) см

Найдено, %: С 27,59, 27,68;

Н 2,81, 2,79; P 12,81, 13,76> CI

46,54

С Н6 С1 ОР

Вычислено, %: С 27,32; Н 2,73;

Р 14,12; CI 48,4 8.

Пример 3. Дихлорангидрид 1-хлор-З-этил-1,3-бутадиен-2-фосфоно,вой кислоты.

Через смесь 40 r (0,34 моля) 3-хлор-3-метил-пентина-1 и 286 г (1,72 моля) треххлористого фосфора при перемешивании барботируют кис" лород до прекращения экзотермической реакции, поддерживая температуру не выше 20 С. После отгонки при пониженном давлении непрореагировавшего хлорида и хлорокиси фосфора остаток фракционируют, получают 43,5 r дихлорангидрида 1,3-дихлор- 1-пентен-3-метил-2-фосфоновой кислоты (выход 476 на загруженный хлорид), т.кип. 69-70 С/0,1 мм рт.ст.; г П

1,5239; Р» 1,4459.

ЯМР-спектр:

681066 регонкой в вакууме. Выход 16,5 r (63%); т. кип 48-49 С/О, 1 мм рт.ст. j и р 1,5184; Р» 1, 3602, ЯМР-спектр:

Р(О)СЕ

С "-С се н

Д (Н„ 5,38; Ю(Нв) 5ю16; д (Нс) 7,28;

10 8(Hi )-24,6 (относительно 85%ной )(РО ) м.д.; 3(НдР ) 7, 0; Л(н,Р) 7,0; р(Н,Р)16,0 Гц.

ИК спектр: $580; 1650 (С С-С С);

1280 (Р 0) см

Найдено, %: С 30,73, 30,97;

Н 3,27, 3,69; P 11,78, 12,86 CI 47,81, 46,67.

С Нв Clg ОР

Вычислено, .%; С 30,71; Н 3,84, Р 13,21; CI 45,36.

Пример 4. Дихлорангидрид 1-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфоновой кислоты.

Через смесь 25 г (0,283 моля) 3-хлор-1-бутина и 220 г (1,6 моля) треххлористого фосфора при перемешивании барботируют кислород до прекращения экзотермической реакции, поддерживая температуру смеси не выше

20 С. После отгонки при пониженном

З0 давлении непрореагировавшего исходного хлорида и хлорокиси фосфора перегоняют остаток в вакууме, выделяют дихлорангидрид 1,3-дихлорбутен-2-фосфоновой кислоты.

35 сенс=с-снсе -сн

В З

Р(о)СЕ

CCCH =C-CC Е (СН, С Н

P(Q)CC

В-изомер д(Н)6,67 м.д.3

З(нР)19,5 Гц; Х-изомер,д(Н) 7,65 м.iQ. 45

2(НР)46,0 Гц д (РХЪ-21,1 и Е - 25,3 м ° ä. (относительно 85%-ной Н зРО» ) .

ИК спектр: 1590 (C=C); 1260 (Р=О) см-4, Найдено, Ъ: С 27,13, 26,88 Н 3,65, 3,48; P 11,50, 11,59; CI 52,14

СаН СХ»ОР

Вычислено, %: С 26, 70; Н 3, 34 >

P 11,48; CI 52,65.

30 г (О, 11 моля) дихлорангидрида

1, 3-дихлор-3-метил-1-пентен-2-фосфоновой кислоты в 100 мл безводного инертного органического растворителя (диэтиловый эфир, бензол) при температуре G-5 С прибавляют при перемешиванииб0

1,1 г (0,11 моля) триэтиламина и реакционную массу выдерживают 1-1,5 ч, После отделения соли триэтиламина и отгонки растворителя при пониженном давлении выделяют целевой продукт пе- 65

Выход 45 г (66% на загруженный хлорид); т ° кип. 72/1 мм рт.ст.;

hp 1,5182 у д ф l 5464.

ЯМР-спектр сГ(А)7,63; сР(в)

5, 15 м.д.; д (сн )1,52 м.д.д (Р) 24,5 м.д.; д(НА,Р)18,0 Гц; д(Нв,P)28,3 Гц д(снзН„Ц2ГЦ.

Найдено, Ъ: С 19,95, 19,88; Н 2,103, 2,113; P 12,94, 13,07; CI 57,7 °

С H CI OP

Вычйслено, 3: С 19,8 3; Н 2,065;

P 12,811 CI 58,7.

r (0,107 моля) дихлорангидрида 1,3-дихлорбутен-2-фосфоновой кислоты в 10 мл безводного инертного растворителя (бензол, диэтиловый эфир) при перемешиваний и охлаждении до 05 С прибавляют 10,9 г (0,107 моля) триэтиламина и выдерживают реакционную массу 1-1,5 ч. После отделения хлоргидрата триэтиламина и отгонки растворителя при пониженном давлении остаток фракционируют в вакууме, получают 1,3 r (выход 59%) целевого

6810

Формула изобретения

HCX *С-CX. =CHg е

Р(о)СЕ

Составитель Л. Карунина

Техред М.Петко Корректор Т. Скворцова

Редактор О. Стенина

Заказ 5018 24 Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ ГосударствеНного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 продукта. Т. кип. 58 С/1 ми рт.ст., 1,5290;сЯ 1,4714.

ЯМР-спектр

Н, P(O)CE

А

С С се с=с

Н д(А) 7, 44 м.д. r d (CH CHa)

5= 6 M.ä.1о1(Р)-23,5;Э(йд,P)18, 1 Гц.

ИК-спектр: 1260 (P-0) r 1580 r 1640 (C -С С) см" . )Î

Найдено, %: С 23,88j 23,71у Н 1,99, 2,11j P 14,81, 14,88 CI 49,9

Вычислено, %: С 23,37r Н 1,947;

P 15,09r CI Slg8.

Пример 5. Через смесь 55 r 15 (0,44 моля) l 4-дихлор-2-бутина и

120,5 r (0,88 моля) треххлористого

Фосфора при интенсивном перемешивании барботируют кислород, поддерживая температуру реакционной смеси не выше 20 С, до прекращения экзотермио ческой реакции. Дальнейшая обработка аналогична приведенной в примере 1.

Выход дихлорангидрида 1,3,4-трихлор-2-бутен-2-фосфоновой кислоты 60%.

Пример 6. Через смесь 78 г (0,63 моля) 1,4-дкхлор-2-бутина и

376 г {2,75 моля) треххлористого фосфора при перемешквании барботируют кислород, поддерживая теъвературу se выше 0 . Последукицая обработка аналогична примеру 1. Выход дихлорангкдрида 1,3,4-трихлор-2-бутен-2-фосфоновой кислоты 65%.

Пример 7. Аналогично примеру

6, но при соотношении треххлористого 35 фосфора и 1,4-дихлор-2-бутика 2 1 получают дихлорангидрид 1,3,4-трихлор-2-бутен-2«фосфоновой кислоты (выход 60%).

Дихлорангидрид 1,3,4-трихлор-2-бу- 40 тен-2-фосфоновой кислоты. В ПМР-спектре содержатся сигналы двух хлорметильных групп, со сдвигами 4,91 и 4,43м.д. с различными константамк спин-спинового взаимодействия, СНэ-С-Р 24,0 Гц и 45

СН>-СС-P 2,0 Гц.

При дегидрохлорировании этого продукта образуется дихлорангкдрид 3,4-дкхлор-l,3-бутадкен-2-фосфоновой кис.лоты. В его ЯМР-спектре наблюдаются характерные сигналы этиленовых .прото нов в положении 1 диеновой системы константами расщепления, типичными для цис- и транс-Н-С-С-Р системы

28,0 и 59,0 Гц; сигнал протона в положении 4 также представляет собой дублет, но константа Н-P составляет

3Ä0 Гц, что характерно для системы связей Н-< С-С-P. Это доказывает наличие фосфорсодержащей группировки в положении 2.

Дихлорангидрид 1-хлор-3-метил-1,3-бутадиен-2-фосфоновой кислоты в ЯМР-спектре содержит характерные сигналы ядер водорода в группировке

СН С-СН . Наличие двух изомеров с цис- и транс- расположением хлора и

Фосфорсодержащей группировки приводит к удвоению сигналов. Сигналы ядер водорода в положении l двух изоиеров имеют характерные константы цис- и транс-Н-С С-Р 22,0 и 48,0 Гц. Ядра водорода в положении 4 дают дублетные сигналы с константами Н-Р 5,5 и

6,0 Гц, что характерно для системы

Н-СжС-С-P.

Способ получения дихлорангидридов хлорсодержащих 1,3-бутадиен-2-фосфо иовых кислот общей формулы где X и Х" -одинаковые или разные водород или хлору

X -водород, хлор, метил или этил, заключающийся в том, что хлорсодержащее производное бутина подвергают вэакмодействию с двух- четырехкратным избытком треххлористого фосфора и. кислородом при температру 0-20 С. с последующим дегидрохлорированием полученного продукта третичные амином в среде инертного органического растворителя при температуре 0-15 С.

Источники кнформацки, принятые во внимание при экспертизе

1. Догадкна A. В. и др. Взаимодействие пятихлористого фосфора с 1,3-ениновыми углеводородами, ЖОХ, 1972, 42, 9 9, с . 1919-1925.

2,Догадина A.B. и др. Присоединение пятихлориотого Фосфора к ацетиленовым углеводородам. ЯОХ, 1972, 42, В 10, с. 2187-2193.