Способ получения органоциклосилоксанов

 

п

< 0 556)58

&Фолыоте ы 1Я1 ф, ОП И САНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВЙДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик ф

\ (61, Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 09.01.76 (21) 2311482/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 30.04.77. Бюллетень № 16

Дата опубликования описания 27.05.77 (51) М. Кл. - С 086 77/06

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 678.84(088.8) (72) Авторы изобретения

Г. А. Николаев, Н. Э. Норден, В. А. Высоцкий, Л. А. Климов, В. П. Милешкевич и М. П. Гринблат (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОЦИКЛОСИЛОКСАНОВ

Изобретение относится к способу получения органоциклосилокса нов, которые могут быть использованы в промышленности синтетического каучука для производства термостойких полимеров.

Известен способ получения органоциклосилоксанов гидролизом органохлорсиланов в кислой среде путем смешения органохлорсиланов с водой (1).

Однако в процессе гидролиза выделяется большое количество хлористого водорода, что ограничивает использование способа и вызывает технологические трудности. При промышленном использовании способа требуется, в частности, использование коррозионностойкой аппаратуры. В результате гидролиза получаются наряду с циклическими продуктами, являющимися собственно мономерами в производстве СК, и линейные гидроксилсодержащие продукты. Эти продукты требуют вторичной переработки — деполимеризации для перевода их в циклосилоксаны. Кроме того, способ не применим для гидролиза некоторых силанов, содержащих функциональные, например алкокси-, гидридные группы.

Известен способ получения органоциклосилоксанов гидролизом органохлорсиланов в присутствии окислов металлов 1 и II групп периодической системы: СпО, PbO, ZnO, HgO, MrO. ВеО, при нагревании исходных реагентов при температуре кипения в безводных условиях в присутствии растворителя или без него (2).

Однако по известному способу необходимо

5 проводить процесс при длительном кипячении.

Выделяющийся при гидролизе хлорида металл II группы является энергичным катализатором перегруппировки силоксановых связей.

10 Это в условиях способа приводит к снижению выходов циклосилоксанов, особенно циклотрисилоксанов, имеющих напряженное кольцо, и делает его непригодным для получения циклосилоксанов, содержащих функ)5 циональные, например алкокси-, гидридные и другие группы. Выход циклосилоксанов в этих условиях не превышает 80%.

С целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса по прсдлагаемо20 му способу диорганодихлорсиланы вводят при

18 — 25 С в смесь бикарбоната натрия или калия с пиридином и затем перемешивают в течение 1 — 5 час. Бикарбонат натрия и пиридин берут из расчета 1 г моль соли и 1 г моль

25 пиридина на 2 r.àò хлора в хлорсилане.

Реакция может протекать как в мессе, так и в присутствии органических растворителей, например в ацетоне, эфире, гексане, бензоле, 30 этила цетате.

556158

В результате получают органоциклосилоксаны с выходом не менее 97 .

Пример 1. В колбу, емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 84 г (1 моль) МаНСОз, 79,1 г (1 моль) пиридина и 420 мл ацетона.

К смеси в течение 1 час при 20 — 25 С и перемешивании добавляют по каплям раствор

191 г (1 моль) метилфенилдихлорсилана в

80 мл ацетона. После введения метилфенилдихлорсилана смесь перемешивают еще 3 час, затем раствор отфильтровывают от осадка солей. Осадок на фильтре промывают ацетоном, фильтраты объединяют, отгоняют на водяной бане ацетон и получают 134 г (выход

98,5 /о ) смеси метилфенилциклосилоксанов.

Метилфенилциклосилоксаны подвергают вакуумной разгонке и выделяют 42,6 г (33 ) изомеров тримера (А-3) при т. кип. 167 — 189 С и остаточном давлении 1,5 мм рт. ст. и 84,5 r (65,5о/о) тетрамера (А — А) при т. кип. 235—

237 С и остаточном давлении 1,5 мм рт. ст.

По литературным данным при остаточном давлении 1,5 мм рт. ст. т. кип. для транс-изомера А-3 190 С, для цис-изомера — 165—

185 С, для А-4 — 237 С.

Для А-3 найденный мол. вес 401, вычисленный — 408,7. Для А-4 найденный мол. вес 534, вычисленный — 544,9. 6 г смеси полученных метилфенилциклосилоксанов смешивают с

1 каплей 10 -ного толуольного раствора силанолята калия и нагревают 2,5 час при температуре 135 — 140 С. Получают силоксановый каучук с мол. весом 870 тыс. Каучук полностью растворим в бензоле.

Пример 2. По примеру 1 смешивают

30 5 г (О 363 моль) ИаНСОз, 28 7 г (0.363 моль) пиридина и 250 мл толуола с

91,8 г (0,363 моль) дифенилдихлорсилана в

90 мл толуола.

После перемешивания реакционной смеси раствор отфильтровывают, а осадок промывают 200 мл бензола для полного растворения кремнеорганических продуктов. Раствор бензола фильтруют и объединяют фильтраты.

Бензольно-толуольный раствор промывают от возможного содержания солянокислого пиридина два раза равным объемом воды. Верхний, толуольный бензольный раствор отделяют и добавляют к нему 200 мл этанола.

Далее растворители отгоняют досуха. На дне колбы — белая кристаллическая масса, представляющая по данным тонкослойной хроматографии смесь дифенилциклосилоксанов.

Кристаллы дополнительно очищают перекристаллизацией из этилацетата. Получают 48,2 г (67,2 /о ) кристаллов гексафенилциклотрисилоксана с т. пл. 188 — 189 С и 21,8 г (30,3о/о) кристаллов октафенилциклотетрасилоксана с т. пл. 199 — 200 С. По литературным данным

,ля тримера т. пл. 188 — 189 С, для тетрамера — т. пл. 200 — 201 С.

Для тримера найденный мол. вес 583,2, вычисленный — 594,2; для тетрамера найденный мол. вес 789,5, вычисленный — 793,2.

ЗО

55 бО б5

Пример 3. По примеру 1 смешивают

11,9 г (0,141 моль) NaHCO3, 11,15 г (0,141 моль) пиридина и 100 мл этилацетата с 18,2 г (0,141 моль) диметилдихлорсилана в

24 мл этилацетата. Получают 10,3 г (99о/о) смеси диметилциклосилоксанов, которые IIo данным газожидкостной хроматографии содержат, /о

1 з 60

1- 4 20

1 5 15

D6 1 8 54 где D — диметилсилоксановое звено, поэтому

Эз — тример, D4 — тетрамер и т. д.

10 r полученных циклосилоксанов смешивают с 2 каплями 10 /о-ного толуольного раствора силанолята калия и нагревают 3 час при температуре 135 — 140 С. Получают силоксановый каучук с мол. весом 950 тыс.

Каучук полностью растворим в бензоле.

Пример 4. По примеру 1 смешивают 32 г (0,5 моль) ИаНСОз 39,5 г (0,5 моль) пиридина и 210 мл гексана с 57,5 г (0,5 моль) метилдихлорсилана (МДС) в 40 мл гексана.

Получают 23,8 г (95 ) продукт, который по данным газожидкостной хроматографии представляет смесь метил (гидро) циклосилоксанов.

Контрольный опыт к примеру 4.

Смешивают 57,5 г (0,5 моль) МДС в 200 мл диэтилового эфира с 150 мл воды. После промывки и отгонки эфира согидролизат подвергают разгонке. Получают 20 г (80о/о) циклосилоксанов.

Пример 5. По примеру 1 смешивают

16,8 r (0,2 моль) NaHCOo, 15,8 г (0,2 моль) пиридина и 184 мл ацетона с 52 r (0,2 моль) дихлорфенилметилдихлорсилана в 50 мл ацетона. Получают 46 r продукта, представляющего собой смесь циклосилоксанов. После разгонки этой смеси выделяют 24,5 г(60 /о) трис (метилдихлорфенил) циклотрисилоксана (т. кип. 180 — 200 С/0,05 мм рт. ст.) мол. вес найдено 619, вычислено 612) и 15,3 r (37,5 "/о) тетракис (метилдихлорфенил) циклотетрасилоксана. Т. кип. 230 — 250 С/0,05 мм рт. ст.; мол. вес найдено 810, вычислено 816.

Пример 6. По примеру 1 смешивают 20 г (0,25 моль) КНСОз, 19,8 r (0,25 моль) пиридина и 110 мл ацетона с 47,7 г (0,25 моль) метилфенилдихлорсилана в 20 мл ацетона и получают 33,5 г (98,6 /о ) смеси метилфенилциклосилоксанов, которая по данным газожидкостной хроматографии состоит из А-3 (35 5 о/о ) и А-4 (63 1 о/о ) .

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать различные органоциклосилоксаны гидролизом органохлорсиланов с большим выходом, чем в известных способах гидролиза, реакция по предлагаемому способу менее продолжительна и протекает при комнатной температуре. Выделяющиеся при реакции хлориды металлов не способны расщеплять силоксановые связи, поэтому выход циклосилоксанов почти количественный. Способ

556158

Составитель В. Комарова

Техред И. Карандашова

Корректор О. Тюрина

Редактор Т. Никольская

Заказ 1!20/9 Изд. Ка 411 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, п р. Сапунова, 2 пригоден для гидролиза различных хлорсиланов, в том числе содержащих функциональные группы, и имеет особенно важное значение для получения мономеров (циклосилоксанов) для синтеза кремнеорганических полимеров.

Осуществление способа в промышленном масштабе не представляет трудностей, так как проведение процесса возможно на обычном технологическом оборудовании. Для получения полимеров пригодны как индивидуальные циклосилоксаны, так и смесь продуктов, получаемых после фильтрации и отгонки растворителя, так как в них отсутствуют а,в-дигидрохсиполисилоксаны.

Формула изобретения

Способ получения органоциклосилокса нов взаимодействием диорганодихлорсиланов с соединением металла I группы периодической системы, отл ич а ющи йся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве соединения метал5 ла берут бикарбонат натрия (калия) в смеси с пиридином в мольном соотношении 1: 1 и диорганодихлорсиланы вводят в указанную смесь из расчета 2 г. ат хлора на 1 г моль бикарбоната, а процесс проводят при 18 — 25 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Сб. «Химия и технология кремнийорганических эластомеров». М. из-во «Химия», 1973, 15 с. 20 — 21.

2. Патент CILIA Xo 2580852, кл. 2б0-448.2, опублик. 1952 (прототип).