Способ получения полиорганосилоксанов

 

оп ИКАНИЕ,„, 14

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61} Допслнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 17.02.75 (21) 2107055/05 (51) М. Кл.е

С 08 G 77/06 с присоединением заявки №Государственный комитет

Совета Министрее СССР

Ао делам изобретений, и еткрытий (23) Приоритет (43) Опубликовано 05.07.77.Бюллетень Ие 25 (53) УДК 678. 84 (088.8) (45) Дата опубликования описания 27.09,77

Е. А. Чернышев, Л. Е. Каллиошн, Ю. Л. Балуков и Г. Н. Клейменова (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ

Изобретение относится к способам получения полиорганосилоксанов, точнее смолообразнь х тве рдых продуктов.

Известен способ получения полиорганосилоксаиов гидролизом смеси органохлорсиланов в присутствии растворителя (1)

Недостатки этого способа: а) не обходимость применения растворителяя; б) многостадийность; в) сложность решения стадии конденсации при организации непрерывного производства.

Известен, взятый за прототип, способ получения полиорганосилоксанов гидролизом органогалогенсиланов водяным паром при 100- 180 С. Гидролиэуемый органохлорсилан и вода находятся в растворенном состоянии в продукте гидролиэа в течение всего периода гидролиза. Получают ниэковязкие циклические и линейные гидроксилсодержашие органосилоксаны с выход м 90% (2) . Получить смолообразные продукты с температурой размягчения вы2 о ше 80 С, согласно этому способу, невозможно, Бель изобретения - получить смолообразные твердые продукты. Ши достижения поставленной цели проводят гидролиз водяным паром дифенилдихлорсилана (ДФДХС) или дифенилалкоксихлорсилана (ДФЭХС) пои

180-300 С, преимущественно 200-250 С., Обр. зование сшитых полимеров происхо)е дит эа счет взаимодействия образовавшихся связей БОН со связями7ЙС1 и —, СвНе

При этом наблюдают интенсивное выделение, наряду с,хлористйм водородом, бензола.

В процессе гидролиза продукт гидролиИ за растворен в гидролиэуемом ОГС.

На скорость протекания этих реакций присутствие в реакционной среде растворенной воды заметного влияния не оказывает.

При преимущественном содержании алкокси20 групп в днфенилалкоксихлорсилане гидролиэ паром проводят в присутствии НС1, Гидролиз ОГС водянь.м паром в описанных условиях позволяет: а} исключить из технологического про25 цесса применение растворителей;

564314

94

Прозрачная, твердая с желтоватым оттенком, смола, полностью растворимая в толуоле, ацетоне.

0,475

3 б) в 6-7 раз сократить расход воды (эа счет ликвидации стадии промывки);

s) в 5-6 раз повысить производительность существующего оборудования;

r) получить полифенилсилоксановую смо лу прозрачную, в виде 100%-ного твердого пр одукта.

Пример 1.

А. Получение дифенилэтоксихлорсилана. Этерифнкацию ДФДХС этиловым спиртом проводят в реакторе, представлявшем собой четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, рубашкой для подачи холодной и горячей воды, мешалкой, обpaTH ì холодильником, TepMoMeTpDM на 5

100 С и капельной воронкой. ,В реактор загружак г ДФДХС (0,791 моль), включают мешалку и вводят этиловый спирт (0,793 моль) при температуре» в реакторе

20-30 С . со скростью 9 мл/мин. 20

Выделяющийся в результате реакции хлористый водород из холодильника направляют на поглотительную колонку. После ввода спиута содержимое реактора нагревают до

80 С и выдерживают 1 ч.

Полученный дифе нила йоксихлорсилан (ДФЭХС) направляют в гидролизер для проведения гидр олиза er о в одяным пар ом.

Б. Гидролиз ДФЭХС водяным паром.

Гидролизер представляет собой трехгор- В лую стеклянную. колбу емкостью 0,5 л с коническим дном, снабженную барботером, рубашкой для пуачи теплоносителя, термометром на 300 С и прямым холодильником.

Содержимое гидролизера (ДФЭХС, пос- 5 тупивший со стадии этерификации) подогревают до 180 С и пропускают через него острый пар. Образу1ощиеся в результате реакции = бенэол, этиловый спирт и хлористый водород вместе с паром поступают из 40 гидролизера в холодильник, откуда после конденсации подаются в приемник. Подачу пара в реактор заканчивают при содержании бензола в парах спирто-водно-бенэольной смеси, поступающей иэ гидролиэера, менее 45

1,0%, Полученную смолу сливают в металлический противень, где она при охлаждении твердеет.

Выход смолы 123 r, что составляет 50 к теоретическому 98,5%.

Пример 2. В гидролизер, описаниый в примере 1, загружают дифенилдиэтоксисяланвколичествв 300 r (1,)r моль) подогревают до температуры 200 С и пропускают через него острый пар, содержащий ат 5 до 20% хлористого водорода, со скоростью 9 мlмни.

Образующийся в результате реакции бензол, этиловый спирт вместе-с паром и хлористым водородом поступает в холодильник, откуда после конденсации поступает в приемник, Готовый расплав полученной смолы из реактора выливают в железные противни, где она при охлаждении затвердевает. Выход смолы 177 г, что:составляет98,5% от теоретическoro.

Характеристика смолы:

Температура размягчения 77,8 С

Кислотное число, мг КОН/r 1,20

Внешний вид Прозрачный твер- дый продукт .

Пример 3. В стеклянный реактоо емкостью 500 мл, снабженный барботером для подачи перегретого пара, термометром, прямым холодильником, загружают 154 r (0,6 1 моль), дифенилдихлорсилана, повышают температуру в реакторе до 200 С и подают в него со скоростью примерно

2 мл/мин перегретый до 200-210 С водяной пар.

Через 2 ч после появления, пены в реакторе подачу лара прекращают и ðàñплавленную смолу выливают в стакан с водой. Образовавшиеся гранулы отделяют известным способом от воды, взвешивают и анализируют.

Выход смолы 78 r, что составляет

93,0% от теоретического. Качественная характеристика см олы;

Кислотное, число, мг KOH/r 2,62

Температура размягчения, С

Внешний вид

Пример 4, В стеклянный реактор, описанный в примере 2, загружают 193,5r (0,736 моль) дифенилэтоксихлорсилана, подогревают до 200 С и подают c.o скоростью примерно 2 мл/мин пеоегоетый по 300о

320 С водяной пар.

Через 1 ч после появления пены в реакторе реакционную массу подогревают до о

300 С и снова продолжают барботаж перегретым паром в 1 ч. Полученную смолу сливают из реактора> взвешивают и анализируют.

Выход смолы 106,0 r, что составляет

95% от теоретического, Качество полученной смолы:

Кислотное число, мг KOH/r

564314

Температура размягчения, С

Внешний вид

Составитель В. Комарова

Редактор Л. Ушакова Техред l3, фанта Корректор,С. Шекмар

Заказ 19 7 4/1 95 Тираж 6 1 0,Подписное

ПИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

67,5

Слегка мутноватая смола, полностью раств ор им ая в т олуоле и ацетоне.

Таким образом, согласно предлагаемому способу получают смолообразные твердые полиорганосилоксаны, прИчем способ исключает применение органических растворите- р лей.

Формула изобретения

Способ получения полиорганосилоксанов гидролизом органохлорсиланов водяным паром при нагревании, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что, с целью получения смолообразных твердых продуктов, в качестве органохлорсилана используют дифенилдихлорсилан или дифенилалкоксихлор илан и гидролиэ проводят при 180-300 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США М 3325525„ кл, 260-46,5, 1967 г.

2. Патент ФРГ No 1 795182, кл. 39 в 5 31/36, 1972 r,