Способ получения полиглицидиловых соединений,содержащих - гетероциклы

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ д 1 545264

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 20.06.73 (21) 1938254/05 (51) М. Кл."- С 08G 59/04 (23) Приоритет — (32) 23.06,72 (31) 9528/72 (33) Швейцария

Государственный комитет

Совета Министров СССР Опубли| овано 30 01» Б о.|Iлетень 4 (53) УДК 678.643(088,8) по делам изобретений и открытий

Дата опубликования описания 27.04.77 (72) Авторы изобретения

Иностр»нцы

Юрген Хабер мейер (ФРГ), Ханс Батцер и Даниель Поррет (Швейцария) Иностранная фирма

«Циба-Гейги АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГЛИЦИДИЛОВЫХ

СОЕДИ Н ЕН И Й, СОДЕРЖАЩИХ iU-ГЕТЕРО ЦИ КЛ Ы

Изобретение относится к области синтеза новых пленкообразующих веществ и связующих, используемых для получения лаков, слоистых пластиков и прессматериалов, обладающих после отверждения хорошими механическими и диэлектрическими свойствами.

Известен способ получения полиглицидиловых соединений, содержащих М-гетероциклы при взаимодействии гетероциклнческих полиамидов с эпихлоргидрином прн нагревании в присутствии катализаторов.

Однако получаемые продукты после отверждения имеют сравнительно невысокие механические свойства.

Целью предлагаемого изобретения является создание способа получения пленкообразующих веществ, обладающих после отверждения хорошими механическими и диэлектрическими свойствами.

Для этого в качестве N-гетероциклических соединений используют полиоксисоединения, содержащие минимум две вторичные гидроксильные группы и NH-группы N-гетероцикла, а также первичные гидроксильные группы.

Полученные при взаимодействии производных гидантоина, урапила или барбитуровой кислоты с глпцидпловымн эфирами, имеющими гпдантопновые и цнклогексановые циклы или бензольные ядра в основной цепи.

Отверждение полученных продуктов прово5 дят известным способом прн нагревании с ангидридами кислот.

П р и м ер 1. Продукт присоединения нз 5,5днметилгидантопна и 1,1 -метнленбпс- (3-гл ицидил-5,5-дпметплгидантопна).

10 В стеклянной аппаратуре, снабженной мешалкой, термометром н обратным холоди.и.ником, нагревают 256 г 5,5-днметплгпдантоина (2 моль) н 1,6 мл 40%-ного водного раствор» хлорида тетраметиламмония до 170 С н полу15 ченный расплав перемешивают. В течение часа прибавляют прп перемешнванпн 380 г

1,1 -метнленбис- (3-глицнднл -5,5 - днметнлгндантоина) (5,0 эпоксиэкв./кг). Через 3 час проверяют содержание эпокспда. Продолжают

20 перемешивать еще в течение 5 час и продукт выливают на жесть. С количественным выходом получают твердую, прозрачную, хрупкую массу, точка размягчения которой 116 C.

Пример 2. Продукт присоединения пз

25 5,5-диметилгидантопна и днглпцнднлового эфира на основе бпсфенола Л, 545264

К раствору, содержащему 177 г технического диглицидилового эфира на основе бисфенола А с высоким содержанием мономера (5,7 эпоксиэкв/кг) (0,5 моль) в 500 мл диметилформамида, прибавляют 128,2 г 5,5-диметилгидантоина (1 моль) и нагревают при перемешивании до 120 С. Затем прибавляют

1,7 г хлорида тетраэтиламмония, после чего температура повышается до 130 C. Затем продолжают перемешивать в течение 2 час прн 120 С, доводят до рН 7, применяя незначительное количество 50 /p-ной серной кислоты, отфильтровывают в горячем состоянии и конденсируют при 75 С/15 мм рт. ст. Затем сушат при 90 С/0,2 мм рт. ст. до постоянного веса. Получают твердый, прозрачный, светложелтый продукт присоединения. Продукт чистят перекристаллизацией из 50 /о-ного этанола в соотношении 1: 6. После высушивания получают 269,8 г (88,4 /О от теории) бесцветного продукта, плавящегося при 169 — 182 С.

Данные ЯМР- и ИК-спектроскопии подтвер>кдают образование желаемого продукта.

Пример 3. Продукт присоединения из

1,1 -метиленбис- (5,5-диметилгидантоина) и диглицидилового эфира на основе бисфенола А.

I(раствору, содержащему 117,5 г технического диглицидилового эфира на основе бисфенола А (0,3 моль) в 700 мл диметилформамида, добавляют 160 г 1,1 -метиленбис-(5,5диметилгидантоина) (0,6 моль) и нагревают при перемешивании до 120 — 140 С. Затем прибавляют 0,9 г хлорида тетраэтиламмония, после чего температура несколько повышается.

После перемешивания в течение 3 час при

120 С продукт обрабатывают аналогично примеру 2. Получают 320 г желтоватой вязкой смолы, которую высушивают при 70 С под вакуумом до постоянного веса.

Данные элементного и ЯМР-анализов подтверждают образование желаемого продукта присоединения.

Пример 4. Продукт присоединения из

5,5-диметил-б-изопропил-5,6-дигидроурацила и диглицидилового эфира на основе бисфенола А.

Смесь, состоящую из 177 г технического диглицидилового эфира на основе бисфенола А (0,5 моль) в 500 мл диметилформамида, 184,2 г 5,5-диметил-б-изопропил-5,6-дегидроурацила (1 моль) и 0,5 г 50О/о-ного раствора едкого натра нагревают при перемешивании до 150 С. Выдерживают при этой температуре в течение 6 часов и затем выливают на жесть.

Получают 345 г (95,6 от теоретического) хрупкого, слабо-желтого продукта присоединения, Пример 5. Продукт присоединения из

5,5-диметил-б-изопропил-5,б-дигидроурацила и высокомолекулярного диглицидилового эфира на основе бисфенола А.

Смесь, состоящую из 190 г высокомолекулярного диглицидилового эфира (2,7 эпоксиэкв/кг), 94 г 5,5-диметил-б-изопропил-5,б-дигидроурацила и 0,5 мл 50 /о-ного раствора едг

ЗО

50 дд

65 кого натра нагревают при неремешивании до

150 С. Через 1>5 IBc GIIpepp IHIoT содержание эпоксида. Затем ьыдерживают в течение

3 час при перемешивании при 165 С. Полученный продукт выливают на кесть.

Пример б. Присоединение окиси этена к продукту из примера 2.

220 г продукта присоединения, описанного в примере 2, (0,936 моль) и 1,4 г хлорида лития растворяют в 540 мл диметилформамида.

К этому раствору прибавляют при комнатной температуре и слабом перемешивании раствор, состоящий из 43,7 г окиси этена (0,992 моль) и 250 мл диметилформамида.

Смесь нагревают в течение 2 час до 100 С и перемешивают при этой температуре 3 час.

Затем охлаждают до 50 С, отфильтровывают, кондснсируют при 80"С/20 мм рт. ст. и высушивают при 95 C/0,1 мм рт. ст. до постоянного веса. Получают 250 r высоковязкого полиола (— 100О/о от теоретического).

ЯМР-спектр подтвер» дает образование желаемого продукта.

П р и м ер 7. Присоединение окиси этилена к продукту из примера 2.

К раствору, содержащему 200 I. продукта присоединения, описанного в примере 2 и

1,0 г хлорида лития в 500 мл диметилформамида, прибавляют при комнатной температуре раствор, состоящий из 27,5 г окиси этилена и 100 мл диметилформамида. Затем процесс проводят как описано в примере б.

Получают 190 г (95 /, от теоретического) прозрачного стеклообразного полиола.

Пример 8. Продукт присоединения из

1,3-диглицидил-5,5-диметилгидантоина и 5,5диметилгидантоина.

390,9 г технического 1,3-диглицидил-5,5-диметилгидантоина (92 О/о -ного) (1,5 моль) растворяют вместе с 5,0 г хлорида тетраэтиламмония в 750 мл диметилформамида и раствор перемешивают при 110 С. Затем прибавляют при иптенсив Ion перемешивании 384,5 r 5,5диметилгидантоина (3,0 моль). Реакция сильно экзотермична, поэтому реакционную смесь охлаждают до 102 — 112 С. После затухания экзотермпческой реакции смесь перемешивают в течение 3 час при 115 С. Затем растворитель отгоняют прп 100 С (30 мм рт. ст.) и продукт высушивают при 100 С (0,2 мм рт. ст.).

Получают 765 г хрупкого светло-желтого продукта присоединения.

Пример 9. Продукт присоединения из 1глицидил-3-глицидил-2 -окси-п-пропил-5,5 - диметилгидантоина и 5-изопропилгидантоина.

335 г технического 1-глицидил-3-глицидил2 - окси - fI - пропил - 5,5 - диметилгидантоина (5,97 эпоксиэкв/кг) (1 моль) и 3,3 г хлорида тетраэтиламмония растворяют в 1 л диметилформамида и прп 120 С при перемешивании прибавляют 258,2 г 5-изопропилгидантоина (2 моль). Реакция сильно экзотермичная, поэтому реакционную смесь охлаждают до 120 С и выдерживают при этой температуре 5 час.

Дальнейшую обработку продукта проводят, 545264

П р п м е р 15. Получение полпглпцпдиловых, содержащих М-гетероциклы.

Смесь, состоящую пз 63,6 r продукта присоединения (пример 1) (0,1 моль), 370 г эпихлоргидрина и 0,3 r хлорида тетраметпламмония, перемеишвают прп 117 — 118 С в течение 140 мин. Затем известным способом выделяют продукт и определяют содержание эпоксида. Дегпдрохлорпрованпе осуществляют следующим образом: проводят азеотропную циркуляциопную перегонку под вакуумом (60 / 60 — 90 мм рт, ст.). Прп интенсивном перемешиванпи прибавляют по каплям 38,4 r

500 -ного раствора едкого натра (0,48 моль) в течение 150 мин. При этом непрерывно удаляют из реакционной смесн воду. Затем дополнительно перегоняют в течение 15 мпн, охлаждают до 30"C и образовавшуюся в прсцессе реакции поваренную соль удаляют фильтрованием. Затем удаляют остатки щелочи и соли промыванием. добавляя 50 мл воды и кондепспруя органическую фазу на ротационном насосе при 60 С (15 мм рт. ст.). Затем опять добавляют 50 мл воды н процесс проводят аналогичным ооразом до удаления следов эпихлоргпдрина. Воду удаляют добавлением 50 мл толуола и соответствующей перегонкой. Получениьш продукт сушат прп 120 С (0.2 мм рт. ст.) до постоянного веса. Получа от 82,7 г (96.2 /О от теоретического) хрупкoi, прозрачной, слабо-желтой смолы, содержание хлора в которой составляет 1,10/О. Продукт имеет температуру размягчения 66 С (по Кофлеру), содержание эпокспда 4,30 эпокспэкв/кг.

Пример 16. Смесь, состоящую из 503 r продукта присоединения (пример 2) (0,84 моль); 2495 г эппхлоргпдрина (26,97 моль), 5,6 г xëoðèäà тетраэтиламмония перемешивают при 90 С в течение 3 час. Затем дегидрохлорируют аналогично примеру 15, применяя

350,5 г 500/О-ного раствора едкого натра, азеотропную перегонку и интенсивное перемешиванпе. Обраоотку и очистку продукта проводят аналогично пппмеру 15. Получают 632 r (97 /О от теоретического) черезвычайно вязкого тетраглицидилового соединения с содержанием эпоксида 4,26 эпоксиэкв/кг, как описано в примере 8. Получают 593 г (583 г теоретического) ярко-коричневого порошка, плавящегося при 48,6 С.

Данные элементного и СМР-анализов подтверждают образование продукта присоединения.

Пример 10. Продукт присоединения из

1-глицидилоксиметил - 3 - глпцпдил — 5,5 - диметилгидантоина и 1,1 -метилбис-(5,5-диметил5,6-дигидроурацила).

К раствору, состоящему из 22,2 г 1-глицидилоксиметил-3-глицидил -5,5 - диметилгидантоина (97,3 /О-ный) (0,077 моль) и 0,2 г хлорида тетраэтиламмония в 80 мл дпметилформамида, прибавляют при 120 С 45,6 г

1,1 -метиленбис- (5,5-диметил-5,6 - дигпдроурацила) (0,154 моль). Эту смесь перемешивают в течение 10 час при 120 С. Затем растворитель отгоняют год вакуумом. Получают 44 г соответствующего продукта присое.тпнения в виде яркого порошка (66,7 /О от теоретического).

Пример 11. Продукт присоединения из

1,1 -метиленбис - (5,5 - диметилгидантоина) и

1,1 -метиленбис- (3-глицидил- 5,5 - диметилгид- 25 антоина) .

Смесь, состоящую из 205,5 г 1,1 -метиленбис - (3 - глпцидил - 5,5 — диметилгидантоина) (4,9 эпоксиэкв/кг) (0,54 моль) 289,8 г

1,1 - метиленбис — (5,5 - диметилгпдантоина) З0 (1,08 моль), 1,8 г хчорида тетраэтпламмония и 750 мл дпметилформамида, перемешивают при 110 — 120 С. Проходит экзотермпческая реакция. Затем реакционную смесь перемешивают при 120 C в течение 10 час. Раствори- 35 тель отгоняют под вакуумом. Получают 488 г ярко-желтого порошка (98,6 /О от теоретического).

Пример 12. Продукт присоединения пз б-метилурацила и 1,1 -метиленбпс- (3-глицид- 40 ил-5,5-диметилгидантоина) .

Смесь, состоящую из 76,1 г 1,1 -метиленбис(3 - глицидил - 5,5 - диметилгпдантоина) (0,2 моль), 0,6 г хлорида тетраэтиламмония и 50,5 г б-метилурацила (0,4 моль), перемешивают в течение 10 час при 120 С, причем образуется прозрачный, бесцветный раствор, который обрабатывают аналогично примеру

11.

Получают 127 r (100 от теоретического) ярко-желтого, стеклообразного вещества. После перекристаллизации из спирта получают

104 г (82,2 /, от теоретического) тонкого порошка, плавящегося при 176 С (меттлер).

Пример 13. Продукт присоединения из

5,5-днметилгидантоина и 2,2,6,6-тетра- (глицидилкарбоксиэтил) -циклогексанола.

123,8 г 2,2,6,6 — тетра - (глицидилкарбоксиэтил) - циклогексанона (5,9 эпоксиэкв/кг) (0,184 моль), 94,1 г 5,5-диметилгидантоина и 6О

200 мл диметилформамида перемешивают в течение 5 час при 125 †1 С; вначале проходит слабая экзотермическая реакция. Обработку продукта осуц1ествляют аналогично примеру 11. Получают 210 г высоковязкой 65 жидкости; этот сырОй прод) кг содержит следы дпметилформамида.

П р и м ер 14. Продукт присоединения пз

1,3-дпглицпдил-5,5-дпметилгпдаптопна и гпдрпрованпого бпсфенола Л.

Смесь, состоящую пз 512,8 r 1,3-дпглпцидпл5,5-диметилгидантопна (2,0 моль), 240,4 г гпдрированного бпсфенола Л (1,0 моль), 3,0 г хлорпда лития и 2 л дпметплформампда перемешивают в течение 4,5 час прп 120 С. Затем отгоняют растворптель и сушат продукт. Получают 746 г (103" от теоретического; содержит следы диметплформамида) кристаллического, слабо-Охрового расплава. Этот продукт применяют без дополнительной очистки для получения тетраглицидиловых соединений.

545264

Г1 р и м с р 17. Смесь, состоящую из

179,8 r продукта присоединения (пример 7 (0,186 моль) 552 г эпихлоргидрина (5,967 моль), 0,9 г хлорида тетраэтиламмония, обрабатывают аналогично примеру 15.

Дегидрохлорирование проводят вышеописанным способом, применяя 77,8 г 50 / -ного раствора едкого натра. После обработки и очистки аналогично примеру 15 получают 189,2 r (94 / от теоретического) черезвычайно вязкого, прозрачного, светло-желтого тетраглицидилового соединения, с содержанием хлора

20 /, и эпоксида 3,40 эпоксиэкв/кг.

П р и мер 18. Смесь, состоящую из 345 г продукта присоединения (пример 4), 1420 г эпихлоргидрина, 3,2 г хлорида тетраэтиламмония, обрабатывают аналогично примеру 15.

Дегидрохлорирование проводят 199,5 r

50o -ного раствора едкого натра. После обработки и очистки (пример 15) получают 383,2 г тетраглицидилового соединения (94,8 / от теоретического) с температурой размягчения

58 С и содержанием эпоксида 4,08 эпоксиэкв/кг.

Пример 19. Смесь, состоящую из 182 r продукта присоединения (пример 5), 1200 г эпихлоргидрина, 1,3 г хлорида тетраэтиламмония обрабатывают аналогично примеру 15.

Дегидрирование проводят 57,3 г 50 /с-ного раствора едкого патра. Обработка и очистка продукта по примеру 15. Получают 216,2 г твердой смолы (99 /ю от теоретического с содержанием эпоксида 3,80 эпоксиэкв/кг.

Пример 20. Смесь, состоящую из

621 г продукта присоединения (пример 8) (1,25 моль), 3700 г эпихлоргидрина и 10 г

50-ного водного хлорида тетраметиламмония обрабатывают аналогично примеру 15. Дегидрохлорировапие проводят 460 г 40 / -ного водного раствора едкого патра (5,75 моль). Обработка и очистка продукта по примеру 15.

Получают 762,2 г (84,6 /<> от теоретического) коричневого тетраглицидилового эфира, размягчающего при комнатной температуре. Содержание хлора 1,2 / и эпоксида 4,96 эпоксиэкв./кг.

Пр имер 21. Смесь, состоящую из 563,0 г продукта присоединения (пример 9), 2860 г эпихлоргидрина (30,9 моль), 8,5 r 50 /ц-ного водного хлорида тетраметиламмония, обрабатывают аналогично примеру 15. Дегидрохлорирование проводят 356 г 50 / -ного водного раствора едкого натра. Обработку и очистку продукта см. пример 15. Получают 715,7 г (92 /ю от теоретического) высоковязкой коричневой смолы с содержанием хлора 2 / и эпоксида 4,37 эпоксиэкв./кг.

Пример 22. Смесь, состоящую из 36 r продукта присоединения (пример 10) (0,042 моль), 124 г эпихлоргидрина (1,34 моль), 0,7 г 50 / -ного водного хлорида тетраметиламмония, обрабатывают аналогично примеру

15. Дегидрохлорирование проводят 15,4 г

50 /ю -ного водного раствора едкого натра. Обработка и очистка продукта по примеру 15, 5

Получают 28 г (62 / от теоретического) ярко-коричневой липкой смолы с содержанием эпоксида 3,08 эпоксиэкв./кг.

Пример 23. Смесь, состоящую из 289 г продукта присоединения (пример 11) (0,315 моль), 925 г эпихлоргидрина (10 моль), 2,8 r 50 /ц-ного водного хлорида тетраметиламмония обрабатывают аналогично примеру

15. Дегидрохлорирование проводят 116 r

50 / -ного водного раствора едкого натра (1,45 моль). Обработка и очистка продукта по примеру 15. Получают светло-желтое соединение с температурой размягчения 67 С (по Кофлеру) и содержанием эпоксида

3,71 эпоксиэкв/кг.

П р им ер 24. Смесь, состоящую из 444,6 r продукта присоединения (пример 3) (0,5 моль), 1480 r эпихлоргидрина (16 моль), 8,8 г

50 / -ного водного хлорида тетраметиламмония оорабатывают аналогично примеру 15.

Дегидрохлорирование проводят 184 г 50 / -ного водного раствора едкого патра (2,3 моль).

Обработка и очистка продукта по примеру 15.

Получают 441,4 г (81 / от теоретического) твердой, светло-коричневой смолы, размягчающейся при 78 С (по Кофлеру), с содержанием эпоксида 3,41 эпоксиэкв./кг.

Пример 25. Смесь, состоящую из 72,0 r продукта присоединения (пример 12) (0,114 моль), 474,0 г эпихлоргидрина (5,125 моль), 4,6 г 55 / -ного водного хлорида тетраметиламмония, обрабатывают аналогично примеру 15. Дегидрохлорирование проводят 42,4 г 50 / -ного водного раствора едкого натра (0,53 моль). Обработка и очистка продукта по примеру 15. Получают твердое тетраглицидиловое соединение, размягчающееся при 103 С (по Кофлеру), с содержанием эпоксида 3,81 эпоксиэкв./кг.

Пример 26. Смесь, состоящую из 210 г продукта присоединения (пример 13) (0,2 моль), 1520 г эпихлоргпдрина (16,4 моль), 8 г 50 / -ного водного хлорида тетраметиламмония обраоатывают аналогично примеру 15. Дегидрохлорирование проводят 151 г 50 / -ного водного едкого натра (1,89 моль). Обработка и очистка продукта по примеру 15. Получают 79 r вязкого полиглицидилового соединения с содержанием эпоксида 5,08 эпоксиэкв./кг.

Пр имер 27. Смесь, состоящую из 736 г продукта присоединения (пример 14) (1 моль), 2738 r эпихлоргидрина, 10 г 50 / -ного водного бромида тетраэтиламмония обрабатывают аналогично примеру 15. Дегидрохлорирование проводят 197 г 50 / -ного водного едкого.натра. Обработка и очистка продукта по примеру 15. Получают 302,3 г (36,3 / от теоретического) прозрачной, желтой смолы, средней вязкости с содержанием эпоксида 4,68 эпоксиэкв./кг.

Пр имер 28. Смес., состоящую из 139,4 г продукта присоединения (пример 6) (0,2 моль), 444 г эпихлоргидрина и 0,9 r хлорида тетраэтиламмония,. нагревают в течение

545264

99

Формула изобретения

146 †1

/AH -СН вЂ” СН -y, )gj

ОН

50 гдеи — 2,3,4;

Л вЂ” один из остатков

СН вЂ” 0 / I. / !

Нз СН

/ 1 !

0 / С 0-СНЗ СН-СН2 0 С 0—

СН

- om1doB

3 СНз < îо

СН, СН,О СНЕ СН (- Н2 0 / С / 0

СН om1da 8 — 1

СН, 2 час при 90 С. Дегидрохлорирование проводят 83,5 г 50% -ного водного раствора едкого натра. Обработка и очистка продукта по примеру у 15. Получают 170,7 r (93% от теор етического) прозрачной, вязкой, желтой смолы с содержанием хлора 1,5% и эпоксида 4,35 эпоксиэкв./кг.

Пример 29. 64 ч тетраглицидилового соединения (пример 28) с содержанием эпоксида 4,35 эпоксиэкв/кг смешивают с 37 ч ангидрида гексагидрофталевой кислоты при 80 С и отверждают в алюминиевой форме (толщина стенки 4 мм) 4 час при 120 С и 15 час при

150 С. Получают прозрачное формованное изделие со следующими характеристиками.

Прочность на изгиб, кгс/мм 15,8 — 17,2

Прогиб, мм 8 — 10

Сопротивление на ударный изгиб, см.кгс/см 13,3

Теплостойкость по Мартенсу, С

Водопоглощение (4 дня при

20 C), % 0,3 — 0,4

Пример 30. 100 частей тетраглицидилового соединения (пример 21) с содержанием эпоксида 4,37 эпоксиэкв/кг смешивают с 75 ч ангидрида гексагидрофталевой кислоты прн

80 С до образования однородного расплава и отверждают в алюминиевой форме (толщпна стенки 4 мм) 4 час при 80 С и 16 час при

140 С. Получают формованные изделия со следующими характеристиками.

Прочность на изгиб, кгс/мм 16

Теплостойкость по Мартенсу, С

Водопоглощение (4 дня при

20 С), /, 0,65

Пример 31. 100 частей тетраглицидилового соединения (пример 21) смешивают с 75 ч. ангидрида гексафталевой кислоты, обрабатывают и отверждают, как в примере 30. Получают формованные изделия со следующими характеристиками.

Прочность на изгиб, кгс/мм (среднее значение из 5 измерений 24 кгс/мм ) 14 — 36

Теплостойкость по Мартенсу С 119 †1

Водопоглощение (4 дня при

20С), % 0,6

Пример 32. Продукт присоединения из

5,5-диметилгидантоина и простого диглицидилового эфира на основе гидрнрованного бисфенола Л.

Смесь, состоящую из 454,6 г простого диглицидилового эфира на основе гидрированного бисфенола Л (4,4 эпоксиэкв./кг) (1,0 моль), 256,3 r 5,5-дпметилгидантоина, 2,5 г хлорида лития и 1,5 л днметилформамида перемешивают в течение 4,5 час при 130—

140 С. Затем смесь отфильтровывают и конденсируют при 80 С под водоструйным насосом, а потом сушат в течение 1,5 час при 80 С (0,6 мм рт. ст.). Получают 750,5 r ярко-желтого прозрачного продукта, содержащего следы диметилформамида.

П р им ер ЗЗ. Смесь, состоящую из 139,4 г продукта присоединения (пример 6) (0,2 моль), 444 r эпихлоргидрина (4,8 моля) и 0,9 г хлорида тетраэтиламмония, перемешивают в течение 2 час при 90 С. Дегидрохлори20 рованне проводят 83,5 г 50% -ного водного раствора едкого натра. Обработка и очистка продукта по примеру 15. Получают 170,7 г (93% от теоретического) прозрачного вязкого желтого продукта с содержанием хлора 1,5% и эпоксида 4,35 эпоксиэкв./кг.

Способ получения полиглпцидиловых соеди30 нений, содержащих N-гетероциклы, способных отверждаться обычными отвердителями, при взаимодействии гетероцпклпческих соединений, имеющих подвижный атом водорода у атома азота, с эпихлоргидрином при нагрева35 нии в присутствии катализаторов, с дегидрохлорированием продукта реакции едким натром, отличающийся тем, что, с целью получения высококачественных изделий с хорошими механическими и диэлектрическими

40 свойствами, в качестве N-гетероциклических соединений используют полиоксисоединения, содержащие минимум две вторичные гидроксильные группы, NH-группы N-гетероцикла и первичные гидроксильные группы общей

45 формулы I

545264

СН3 %3 0

113 ° б II

li,,з,г Н.. 3

3 к1 — СН

С С

1! ll

0 0

СН> СН„0

X l Il -С СНз

1 !. 3

-N N СН2 — СН-0— б

11

II

-0 — С—

0 0

ll !!

СН2 — СН2,, С, СН2 — СН вЂ” С вЂ” 02 "С -С"

СН,- СН, I СН, — CII Q — 0СН

СН2 — Π— С—

ll

R — двухвалентный остаток формулы II где а и б одинаковые или различные и имеют значения О или 1;

R — атом водорода или метильная группа и

R — свободный от азота двухвалентный остаток, необходимый для образования 5- или

6-членного незамещенного или замещенного кольца.

1 СН -СН вЂ” 0

Составитель И. Гинзбург

Редактор Л. Герасимова Тек ред И. Карандашова Корректор Н, Аук

Заказ 618/2 Изд. № 324 Тира>к 654 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий! 13035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

О r

II

С вЂ” R

1 у т б

11

)

 — С !

СН вЂ” Х К

С

II 0

Нас СНз

i/ о с вЂ

1 — o-сн — ж x— - cÃ

Il о нас cia 0

/ ФО с — c

1т с