Способ получения диизоцианатов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалист ических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 04 . 07. 78 {21) 2660203/23-04 (51) M

3 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

С 07 С 119/042

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий

Опубликовано 30.0481. Бюллетень № 16 (53) УДН 546. 268. 2.

° 07 (088 ..8) Дата опубликования описания 30. 04 . 81 (72) Авторы изобретения

И.И. Константинов и Т.Н. Воронина (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИИЗОЦИАНАТОВ

Изобретение относится к синтезу органических соединений, в частности к усовершенствованию способа синтеза диизоцианатов общей формулы R(СНдйСО),5 где R — - органический радикал †(СН ) или Я СН вЂ”, которые могут быть

-ЯС.

2 использованы в химической промышленности, а именно при синтезе органических соединений — ксилилендииэоцианатов (КДИ) и гексаметилендиизоцианата (ГМДИ).

Известен способ получения КДИ и 15

ГМДИ фосгенированием соответствующих диаминов по реакции

Я СН МН,) +2СОСт, - (СНрсо),+2НСЕ

20 при атмосферном давлении (1).

Недостатком способа является наличие в получаемом продукте хлорированных примесей: хлорметилбензилизоцианата (С!СН Сь Н4СН NC0) в КДИ и хлоргексилизоцианата (ХГИ) в ГМДИ.

Содержание указанных примесей в готовом продукте требует его дополнительной очистки, так как эти примеси при взаимодействии изоцианатов с 30 полиэфирами приводят к разрыву полимерной цепи и к невозможности получения пенополиуретанов. Другие уретановые продукты, получаемые íà основе КДИ с повышенным содержанием хлора, обладают худшими механическими свойствами и меньшей стойкостью по отношению к низким температурам, чем, например, продукты, получаемые на основе толуилендиизоцианата. .Цель изобретения — повышение

4т качества целевого продукта. °

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения диизоцианатов указанной общей формулы путем фосгенирования соответствующих диаминов фосгенирование проводят в присутствии аммиака, вводимого в количестве от 0,2 до 1,5% по отношению к исходному диамину.

Аммиак вводят в реакционную смесь в виде хлористого аммония в количестве от 1,6 до 3,2% по отношению к исходному диамину.

Введение NH в виде МН4С6 во многих случаях оказывается технологически более удобным и приводит к такому же эффекту, как и введение свободного аммиака вследствие распада NHgCI. на НН и НСI в условиях

825511 фосгенирования при повышенных температурах. Хлористый водород, выделяющийся при распаде NH4CI, удаляется вместе с хлористым водородом,образующимся при фосгенировании.

Пример 1. Б четырехгорлую колбу емкостью 3000 мл, снабженнуш мешалкой, термометром, обратным холодильником и барботером для подачи газообразного фосгена, загружают 1300 r хлорбензола, захолаживают последний смесью "лед-соль" до температуры от -15 до -12 С, загружают 500 r фосгена и подают раствор

170 г ксилилендиамина — КДА (смесь м- и п-изомеров, находящихся в соотношении 70:30) в 700 г хлорбензола при температуре от -2 до 0 С. По окончании подачи раствора амина температуру в реакторе медленно поднимают до 130 С при одновременной подаче 800 r газообразного фосгена (со скоростью 90-100 r/÷) и выдер.живают при этой температуре до момента исчезновения осадка карбамоилхлорида и солянокислой соли КДА. На протяжении всей стадии "горячего" фосгенирования к реакционной смеси добавляют 70 r 0,5%-ного хлорбензольного раствора аммиака (полученного насыщением части растворителя, предназначенного для синтеза, при комнатной температуре). Общее количество введенного аммиака составляет

0,20% по отношению к диамину.

После синтеза смесь отдувают сухим азотом для освобождения от остаточного фосгена и хлористого водорода.

Путем вакуумной дистилляции выделяют 210,2 г (выход 89,6Ъ) продукта с содержанием общего хлора 0,6%.

Для сравнения процесс проводят без добавления аммиака. В этом случае выделяют 217,0 r (92,5%) КДИ с содержанием общего хлора 1,2Ъ.

Пример 2. Способ синтеза

КДИ тот же, что и в примере 1. Используемый растворитель — о-дихлорбензол. Температура первой стадии процесса (-2)- О С, второй стадии 170 С. При проведении второй ("горячей") стадии фосгенирования к. реакционной смеси добавляют 100 r

2%-ного раствора NH в о-дихлорбензоле. Количество пропущенного газообразного фосгена на "горячей" стадии составляет 420 r (120 r/÷). Реакционную смест отдувают, дистиллируют и получают 213,,5 г (91,0Ъ)

КДИ с содержанием общего хлора 0,5Ъ.

Общее количество введенного аммиака — 1,17% по отношению к диамину.

Для сравнения-процесс проводят без добавления аммиака. После выделения КДИ получают 223,3 г (95,2%) продукта с содержанием общего хлора

2,7Ъ.

Пример 3. Способ синтеза

КДИ тот же, что в примере 1, с той разницей, что на стадии "горячего" фосгенирования к реакционной смеси добавляют каждые 0 5 ч по 0,5 r (0,25Ъ) 4H4C I.

Общий вес NH4CI, добавленного за время "горячего" фосгенирования, варьируют в пределах 1,0-2,5% от веса амина, взятого на синтез.

После синтеза реакционную смесь отдувают и дистиллируют.

В табл.1 приведено содержание общего хлора в чистом продукте в зависимости от количества добавленного

NH CI.

Таблиц а 4

Количество взятого

NHyC I от веса взятого амина, в пересчете на NH@

Содержание хлора в конечном продукте, Ъ

15 Количество взятого

NHWCI в %%% от веса взятого амина

1,0 0,32 0,38

1,6 0,51 0,18

0,63 0,15

2,0

О,. 18

0,79

30 2,5

Содержание хлора в конечном продукте, Ъ

Количество взятого

NH CI в %% от веса взятого амина

Количество вэятого ИН4С4 в %% от веса взятого амина, в пересчете на ЙН.

60 2,0 0,63

3,2 1,02

3 5 1,11

3,7 1,17

0 6

0,3

0,2

0,2

Как видно,из таблицы, содержание хлора в продукте при добавлении

1,6-2,0% NH4C I составляет 0,15-0,18% не снижаясь при увеличении добавки

35 до 2,5Ъ и возрастая при снижении добавки до 1,0Ъ.

Средний выход продукта 211 г (90%)

Содержание основного вещества 99,2%.

Пример 4. Способ синтеза

КДИ тот же, что и в примере 3. В качестве растворителя используют о-дихлорбензол. Температура второй стадии реакции 170 С. Количество добавленного NH+CI составляет от

3,5 до 6,3 г (2,0-3,7Ъ от веса амина, взятого на синтез) .

В табл.2 приведено содержание общего хлора в продукте в завиуИмости от количества добавленного NH,CI.

Т а б л и ц а 2

825511

Формула изобретения

Составитель О. Оксинойд

Техред З.Фанта Корректор О. Билак

Редактор T. Мермелштайн

Тираж 443 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 2474/60

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,а

Средний выход продукта 212 г (90%), Содержание основного вещества.

99,0%.

Пример 5. В реактор емкостью 1,0 л, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и барботером для подачи газообразного фосгена, загружают 400 r о-дихлорбензола, захолаживают последний смесью "лед-соль", загружают

200 r фосгена и добавляют раствор

60 r гексаметилендиамина (ГМДА) в

400 г о-дихлорбензола с такой скоростью, чтобы температура в реакторе не превышала (-2)-0 С. По окончании подачи раствора амина температуру в реакторе поднимают до 170 С и выдерживают при этой температуре до момента исчезновения осадка карбамсилхлорида и солянокислой соли ГМДА при одновременной подаче 720 г (111,0 r/÷) газообразного фосгена.

В реакционную смесь на стадии "горячего" фосгенирования вводят 90 г

1%-ного раствора NH в о-дихлорбензоле. После окончания реакции реакционную смесь отдувают от остаточного СОСС и НСВ, подвергают вакуумной дистилляции и выделяют 70,5 г (выход 81%) ГМДИ с содержанием общего хлора 0,25%. Общее количество введенного NH> — 1,50% по отношению к диамину.

Для сравнения процесс проводят без добавления NHy и выделяют 75,7 r

ГМДИ (выход 87,0%) с содержанием общего хлора 0,75%.

Пример б. Способ синтеза по примеру 5. Используемый растворитель — диэтилбензол. К смеси

200 r диэтилбензола и 155 r фосгена при температуре от -2 до О С добавляют раствор 60 r ГМДА в 311 г диэтилбензола. Температура второй стадии составляет 170ОС. На стадии

"горячего" фосгенирования в реакционную смесь вводят 1,9!г NH4 СI порциями по 0,4-0,5 r через равные промежутки времени (1 ч). После выделения получают 70,5 r (выход 80,9%)

ГМДИ с содержанием общего хлора

0,4%. Общее количество введенного

NH4CI . — 3,16% по отношению к исходному диамину (в пересчете на NH

1,01%). Для сравнения проводят синтез без добавления МН401 и получают 67,7 r (выход 78,0%) ГМДИ с содержанием общего хлора 1,4%.

Пример 7. Способ синтеза тот же, что в примере 6, с той разницей, что на стадии "горячего" фосгенирования добавки NH4CI вносят равными порциями по 0,25 г каждые

15 0,5 ч. Выделяют 71,2 r (выход 81,8%)

ГМДИ с содержанием общего хлора

0,3%.

1. Способ получения диизоцианатов общей формулы R(CH2NCO), где

R-- -(СН ) -; . 4 путем

2 4 — H С а фосгенирования соответствующих диаминов, отличающийся

30 тем, что, с целью повышения качества целевого продукта, фосгенирование проводят в присутствии аммиака, вводимого в количестве от 0,2 до 1,5% по отношению к исходному диамину.

35 2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что аммиак вводят в реакционную смесь в виде хлористого аммония в количестве от 1,6 до 3,2% по отношению к исходному

40 диамину

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США 9 3658656, кл. 203-49, опублик. 1972 (прототип).