Способ получения тиолов

 

1 852863

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН И Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Сецналнстнческн:

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 08.10.79 (21) 2843785/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.08.81. Бюллетень № 29 (45) Дата опубликования описания 07.08.81 (51) М. Кл.

С 07 С 149/28

С 07 D 333!18//

//А 01 N 31/08

С 08 К 5/36

Государственный кемнтет

СССР пе делам изобретений н открытий (53) УДК 547.569.07 (088.8) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОЛОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения тиолов общей формулы (I) RSH, где R — фенил, толил, нафтил или тиенил, которые могут найти применение в качестве фунгицидов, антиоксидантов, стабилизаторов пластмасс, а также для очистки и осветления нефтяного топлива.

Известен способ получения ароматических тиолов взаимодействием соответствующих хлорпроизводных с сероводородом при молярном соотношении, равном соответственно 1:2 — 3, при 380 — 700 С в присутствии в качестве катализатора активированного угля (1).

К недостаткам такого способа относятся использование газообразного сероводорода, катализатора, а также относительно невысокий выход целевых продуктов.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения тиолов формулы I, заключающийся в том, что соответствующее хлорпроизводное общей формулы (II) RC1, где R имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с сероводородом в присутствии в качестве катализатора хлорпроизводного метана, например хлористого метилена или хлороформа, в количестве 1 — 10 мол. при 500 †6 С.

Выход тиолов на взятый хлоруглеводород составляет 13,4 — 39,5%, на вступивший в реакцию — 41,2 — 54,7% (21.

К недостаткам такого способа, несмот. б ря на относительно высокие выходы целевых продуктов, относятся использование катализатора и сероводорода, являющегося ядовитым и взрывоопасным газом, корродирующим аппаратуру, что в целом ус10 ложняет весь процесс.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что соответствующее хлорпроизводное форму16 лы II подвергают взаимодействию с диэтилдисульфидом прп молярном соотношении исходных реагентов, равном соответственно 1: 1 — 2, в газовои фазе при 550—

650 С в атмосфере инертного газа.

20 Предпочтительно в качестве инертного газа используют сухой азот.

Выход целевых продуктов на взятый хлоруглеводород составляет 20,5 — 28,6%, на вступивший в реакцию — 29,7 — 44,2%; кон25 версия 2-хлортиофена 77%.

Основным отличительным признаком способа является использование дизтилдисульфида, который подвергают взаимодействию с хлорпроизводным формулы II, что

З0 в целом упрощает весь процесс по сравне852863

Составитель Т. Власова

Техред М. Гайдамак

Корректор О. Тюрина

Подписи ос

Редактор 3. Бородкина

Изд № 500 Тираж 448

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 5481

Загорская типография Упрполиграфиздата Мособлпсполкома

3 нию с известным способом, поскольку вместо газообразного сероводорода используют технологически более удобный жидкий диэтилдисульфид. Кроме того, способ не требует применения катализатора.

По предлагаемому способу наряду с тиолами образуются другие ценные соединения, например бензотиофен, диарилсульфиды, тиофен-бензольная фракция, которые могут быть выделены одновременно с тиолами по единой схеме.

Пример 1. Через пустую кварцевую трубку (660Х30 мм), нагретую до 650 С, в течение 7 мин пропускают смесь 2,43 г диэтилдисульфида (ДЭДС) и 1,15 г хлорбензола (ХБ) со скоростью 30 мл/ч в токе азота, Молярное соотношение ДЭДС; ХБ==

2: 1. Время контакта 55 сек. Выделяют

1,12 г конденсата, По данным ГЖХ выход тиофенола составляет 22,3 /о на взятый и

38,2"/О на вступивший в реакцию хлорбен зол. Выход остальных продуктов реакции в расчете на взятый ХБ следующии, I; бензол 8,3, тиофен 10,4, .толуол 0,8, бензотиофен 2,9, дифенилсульфид 7,6.

Пример 2, Через трубку по примеру 1 при 550 С в течение 7 мин пропускают смесь 2,6 r ДЭДС и 1,25 г 2-хлортиофена со скоростью 30 мл/ч в токе азота.

Молярное соотношение ДЭДС: 2-хлортиофен 2: 1. Время контакта 51 сек. Выделяют 1,2 г конденсата, Выход 2-тиофентиолз ,составляет 20,5 /о на взятый и 36,4с/о на вступивший в реакцию 2-хлортиофен. Конверсия 2-хлортиофена 77 /о. Выход остальных продуктов реакции следующий, /о. бензол 0,4, тиофен 18,4, толуол 0,7, тиентио;фен 3,4, дитиенилсульфид 14,3.

Пример 3. Через трубку по приме-ру 1 при 650 С в течение 8 мин пропускают смесь 2,67 г ДЭДС и 1,39 r 4-хлорто.луола со скоростью 30 мл/ч в .токе азота.

Молярное соотношение ДЭДС: 4-хлорто,луол 2: 1. Время контакта 57 сек. Выделяют 1,3 г конденсата, Выход 4-тиокрезола составляет 25,3 /О на взятый и 41,4"/о на

4. вступивший в реакцию 4-хлортолуол. Выход остальных продуктов реакции следующий, /о: бензол 3,3, тиофен 14,2, толуол

5,8, метилбензотиофен 3,4,- бис (4-толил)5 сульфид 5,2.

Пример 4. Через трубку по примеру 1 при 600 С в течение 8,5 мин пропускают смесь 2,91 г ДЭДС и 1,98 г 1-хлорнафталина со скоростью 30 мл/ч. Молярное соотношение ДЭДС: 1-хлорнафталин

2: 1. Время контакта 57 сек. Выделяют

2,3 г конденсата. Выход 1-тионафтола составляет 28,6 /О на взятый и 44,2 о на вступивший в реакцию 1-хлорнафталин. Конверсия 1-хлорнафталина 30 /о.

Качественный и количеств нный анализы конденсатов (реакционных смесей) про водят методом ГЖХ на хром атографе

ЛХМ8МР-2 (жидкая фаза — силикон

ХЕ60-50 íà Chezasorh N-AW НМРЬ; колонка 2 м X 3 мм) в режиме линейно о программирования температуры, газ-носитель — гелий.

Формула изобретения

1. Способ получения тиолов формуль.

RSH, где R — фенил, толил,,нафтил или тиенил, на основе хлорпроизводного формулы RC1, где R имеет указанные значения, при нагревании, отличающийся

30 тем, что, с целью, упрощения процесса, взаимодействию с указанным хлорпроизводным подвергают диэтилдисульфид при молярном соотношении исходных реагентов, равном соответственно 1:1 — 2, в га35 зовой фазе при 550 — 650 С в атмосфере инертного газа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют сухой азот, 0 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США М 2.490.257, кл. 260—

609, опублик. 1949.

2. Авторское свидетельство СССР

45 Ма 653253, кл. С 07 С 149/28, 30.08.77 (прототип),