Способ получения тиофенолов
Н И Е 269933
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 10Х.1967 (№ 1157271/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 8.V.1970. В оллетень ¹ 1 6
Дата опубликования о шсания 17Х111.1970
Кл. 12о, 23/03
МП1 С 07с
УДЕ. 547.569.1(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
Авторы изобретения
Г. В. Есипов, В. Ф. Дурнева, Г. Ф. Рябцева, Г. H. Белоус и М. В. Волынцева
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОФЕНОЛОВ
Известен способ получения тиофенолов взаимодействием ароматических сульфокислот с красным фосфором в присутствии йода как катализатора. Процесс проводят в плаве при температуре 225 С.
С целью упрощения процесса предложен способ получения тиофенолов, заключающийся в том, что процесс ведут в избытке малополярного растворителя, например галонд- или алкилзамещенного ароматического углеводорода. При восстановлении сульфокислот в избытке растворителя не происходит резкого повышения температуры и можно проводить процесс в пределах 80 — 150 С. Применение избытка растворителя способствует равномерному подогреву, лучшему перемешиванию, оолегчает контроль процесса, дает возможность загружать фосфор и йод не порциями, а в один прием. Присутствие избытка растворителя в массе улучшает фильтрацию от остагков непрореагировавшего фосфора, способствует четкому разделению слоев.
Во избежание трудоемкой работы по выделению безводных сульфокислот и последующего добавления треххлористого фосфора для связывания остатков влаги предлагается сульфировать углеводороды хлорсульфоновой кислотой, добавляя ее к соответствующему растворителю при повышенной температуре в соотношении от 2 до 10 тголь растворителя на
1 Moc1b х о .:lbôoHoBoé KHc oTbl. В этих с ловиях получают 80 — 90% сульфокислоты, 5—
6% сульфона, и 10 — 12% серной кислоты, считая на хлорсульфоновую кислоту.
Способ проверен на установке опытного цеха на примере получения lг-хлортиофенола.
Пример 1. К 50 лл технического хлорбензола при температуре 100 С медленно приливают 16 лгл 93%-ной хлорсульфоновой кислоты и размешивают около 1 час. Хлорбензольный раствор содержит 36,0 — 37,0 г и-хлорбензолсульфокислоты, 4 — 5 г бис-(n-хлорфенил) сульфона и 2,7 — 3 г серной кислоты. К хлорбензольному раствору и-хлорбензолсульфокпсло1б ты прп 60 С добавляют 8,5 г красного фосфора и 1 г йода. Массу нагревают до 98 — 100 С, выдерживают 20 — 40 лгин при этой температуре, а затем осторожно нагревают до кипения (135 — 137 С). После 1 — 1,5 час кипячения со20 держимое колбы охлаждают до 85 — 90 С, вчосят 9 лтл воды и снова кипятят 2 — 3 час.
Охлажденную до комнатной температуры массу фильтруют от непрореагировавшего фосфора, осадок промывают хлорбензолом и раз25 деляют два слоя: верхний — хлорбензольный раствор и-хлортиофенола и нижний — кислотный.
Получают 75 — 80 тьг хлорбензольного раствора с содержанием 25,5 — 26,5 г и-хлортиофе30 пола, который извлекают из раствора извест269933
Предмет изобретения
Составитель И. К. Кривошеина
Редактор Л. К, Ушакова Техред Т. П. Курилко Корректор E. В, Фомина
Заказ 2280/19 Тираж 480 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, 3(-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 ными спосооами или проводят реакции, не извлекая п-хлортиофенол из хлорбензольного раствора. Выход 95 — 97 /о, считая на и-хлорбензолсульсрокислоту.
Пример 2. В колбу загружают 70 мл толуола, нагревают до 80 С, в течение 20 иич приливают 16 мл хлорсульфоновой кислоты и выдерживают при 80 С в течение 1 час.
Получают раствор, состоящий из 33 — 35 г смеси изомеров о-, гм-, п-толуолсульфокислот, 1,5 — 2,0 г бис- (толуол) сульфона и 2 — 2,2 г серной кислоты. К раствору добавляют 9,0 г красного фосфора, 1 г йода, выдерживают
1 час при 100 С, 1 час при 110 — 115 С, охлаждают до 90 С, приливают 9 мл -воды и кипятят 2,5 — 3 час. Далее процесс ведут как в примере 1. Получают в растворе 24 — 25 г смеси изомеров тиокрезолов. Выход 97 — 98,5%, считая и толуолсульфокислоту.
Пример 3. К 70 мл технического трихлорбензола — отход производства гексахлорана (фракция 210 — 216 С) при температуре 100 С в течение 20 мин добавляют 16 мл хлорсульфоновой кислоты. Выдерживают при 150 С—
1,5 час. Получают 50 — 52 г трихлорбензолсульфокислоты. Охлаждают массу до 60 С прибавляют 9 г красного фосфора, 1 г йода и выдерживают при 150 С 1 час. Далее процесс ведут как в примере 1. 85 мл раствора трихлортиофенола содержит 35,5 — 38 г чистого продукта. Выход около 90,0о/о в пересчете на трихлорбензолсульфокислоту.
Пример 4. 90 мл бензола нагревают на водяной бане до 60 — 80 С, медленно приливают 32 мл хлорсульфоновой кислоты. После выдержки получают 53 — 54 г бензолсульфок.icб лоты. Загрузив 18 г красного фосфора и 2 г йода, кипятят до тех пор, пока температура в массе достигнет 90 С. После выдержки приливают 18 мл воды и еще кипятят 3 — 4 час.
Получают 30 — 32 г тиофенола. Выход 82—
10 87%, считая на бензолсульфокислоту.
Пр имер 5. К 65 мл и-ксилола добавляют при 100 С 16 мл хлорсульфоновой кислоты.
Реакционную массу выдерживают при 100 С в течение 1 час. Получают 34,5 — 35,0 г сульфо15 кислоты и-ксилола. Массу охлаждают до 60"С, дооавляют 9 г красного фосфора, 1 г йода и выдерживают при 100 С в течение 1 час, далее приливают 9 мл воды и кипятят 3 час.
Охлаждают, добавляют бензол. Получают
74 мл раствора, содержащего 25,9 — 25,8 г п-тиоксилинола.
Способ получения тиофенолов взаимодействием ароматических сульфокислот с красным фосфором в присутствии йода при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощеним процесса, его проводят в среде малопо80 лярного растворителя при соотношении от 2 до 10 моль растворителя на 1 моль сульфокислоты при температуре 80 †1 С.
