Способ получения тиолов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОЛОВ формулы 1 RSH, где R - незамещенный или замещенный галогеном или трифторметилом фенил , топил, нафтил. или тиенил, на основе хлорпроизводного формулы П RC1, где R - имеет указанные значения, в газовой фазе при нагревании в атмосфере азота, отличающийся тем, что, с целью повьшения выхода целевого продукта, взаимодействию с хлорпроизводным формулы П подвергают низщий алкантиол при мольном соотношении исходных реагентов, равном соответственно 1:2-3, при температуре 540ббОЧ . (Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„„ЯЦ„„ВЗО878

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ /

К АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ъ с

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР по делАм изОБРе Гений и ОтнРьГГий (21) 3220289/23-04 (22) 22.12.80 (46) 07.06.85. Бюл. 11 - 21 (72) М.Г.Воронков, Э.Н.Дерягина и Э.Н.Сухомазова (71) Иркутский институт органической химии Сибирского отделения

АН СССР (53) 547.569.07(088.8) (56) 1. Патент США Р 2.490.257, кл.260-609, опублик.1949.

2. Авторское свидетельство СССР

У 653253, кл. С 07 С 149/28, 30.08.77.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке У 2843785/23-04, кл. С 07 С 149/28, 08.10,79 (прототип) 4(S1) С 07 С 149/28, С 07 D 333/18

//А 1 3 / 8 8 / (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОЛОВ формулы 1 RSEi, где R — - незамещенный или замещенный галогеном или триФторметилом фенил, толил, нафтил. или тиенил, на основе хлорпроизводного Формулы П RC1, где R — имеет укаэанные значения, в газовой фазе при нагревании в атмосфере азота, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повьппения выхода целевого продукта, взаимодействию с хлорпроизводным формулы П подвергают низший алкантиол при мольном соотношении исходных реагентов, равном соответственно 1:2-3, при температуре 540660 С, С: Р

С О

4Р

QO

QO

878

l 930

Предлагается усовершенствованный способ получения тиолов формулы

RSH, где R — незамещенный или замещенный галогеном или трифторметилом фенил, толил, нафтил или тиенил, которые могут найти применение в качестве фунгицидов, антиоксидантов, стабилизаторов, а также для очистки и осветления нефтяного топпива. !0 .В литературе описаны различные способы получения ароматических тиолов,.например взаимодействием соответствующих хлорпроизводных с сероводородом при мольном соотношении, равном соответственно 1:2-3, при температуре 380-700 С в присутствии в качестве катализатора активированного угля (1).

К недостаткам данного способа, 20 относятся использование газообразно го сероводорода, катализатора, а также относительно невысокий выход целевых продуктов.

Известен способ получений соеди- 25 пений формулы 1, заключающийся в том, что соответствующее хлорпроизводное подвергают взаимодействию с сероводородом в присутствии в качестве катализатора хлорпроизводного метана, например хлористого метилена или хлороформа, в количесте 1 † мол,Х при 500-600 С.

Выход тиолов: на взятый хлоруглеводород 13,4-39,5Z, на вступивший в реакцию 41,2-54,7Х (2 J.

Однако к недостаткам описываемого способа, несмотря на относительно высокие выходы целевых продуктов, относятся использование катализатора 40 и сероводорода, являющегося ядовитым и взрывоопасным газом, корродирующим аппаратуру, что в целом усложняет весь процесс .

Наиболее близким к описываемому 45 является способ получения тиолов формулы l, заключающийся в том, что хлорпроизводное формулы Ii RC1, где

Е иыеет указанные значения, подвергают взаимодействию с диэтилдисуль- 50 фидом при мольном соотношении исходных реагентов, равном соответствен- но 1:1-2, в газовой фазе при температуре 550-650 С в атмосфере азота (3,.

Выход целевых продуктов: на взя- тый хлоруглеводород 20,5-28,6Х, на вступивший в реакцию 29,7-44,2Х, конверсия для различных продуктов составляет от 30 до 77Х.

Однако к недостатку данного известного способа относятся относительно невысокий выход целевых продуктов, считая на вступившей в реакцию хлоруглеводород, и соответственно конверсия исходного продукта на счет образования большого количества побочных продуктов.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения тиолов формулы 1, заключающимся в том, что хлорпроизводное формулы П подвергают взаимодействию с низших алкантиолом при мольном соотношении исходных реагентов, равном соответственно

1:2-3, в газовой фазе при температуре 540-660 С в атмосфере азота.

Выход целевых продуктов. на взятый хлоруглеводород 11,5-27,9Х, на вступивший в реакцию 22,3-73,7Х, конверсия 30,8-86,2Х.

Основным отличительным признаком способа является то, что взаимодействию с хлорпроизводным формулы П подвергают низший алкантиол, что позволяет повысить выход целевого продукта, считая на вступившее в реакцию исходное соединение формулы П, 73,7Х

Пример 1 . Чере з пустую кварцевую трубку (600-.30 мм ), нагретую до 600 С, в течение 36 мин пропускают смесь 4,7 г этантиола (ЭТ) и

3,7 г хлорбензола (ХБ ) со скоростью !

5 мл/ч в токе азота, Молярное отношение 3T:ХБ=З:l. Время контакта

7! с. Выделено 2,8 г конденсата. По данныи ГЖХ выход тиофенола составляет 23,4Х (на взятый ) и 56,2Х (на вступивший в реакцию ) ХБ. Конверсия

ХБ 34,5Х. Выход остальных продуктов реакции в расчете па взятый ХБ следующий: бензол 1,8Х, тиофен -4,1Х, бензотиофен 0,9Х, дифенилсульфид—

6,1Х.

Пример 2. Через трубку, описанную в примере 1, при 600 С в течение 16,5 мин пропускают смесь

3,7 r ХБ и 4,1 г 3Т со скоростью

30 мл/ч в токе азота, Молярное отношение ЭТ:ХБ=2:l. Время контакта 47 с.

Выделено 3,5 г конденсата, Выход тиофенола составляет 13,9 (на взя- тый ) и 52,5Х (на вступивший в реак3 9 цию ) ХБ. Конверсия ХБ 30,8Х. Выход остальных продуктов реакции следующий: бензол 0,8Х, тиофен 3,3%, бензотиофен 0,7%, дифенилсульфид 4,8Х.

Пример 3. Через трубку, описанную в примере 1, при 600 С в течение 19,5мин пропускают смесь 4.7 г ЭТ и 4,7 г 4-Сl-толуола со скоростью

30 мл/ч в токе азота. Молярное отношение 3T:4-хлортолуол=2:1. Время контакта 47 с. Выделено 4,3 r конденсата. Выход 4-тиокрезола составляет 17,8% (на взятый) и 52,2% (на вступивший в реакцию) 4-хлортолуол. Конверсия 4-хлортолуола 36Х.

Выход остальных продуктов реакции следующий: бензол 0,5%, тиофен 2,6Х, толуол 0,8%, метилбензотиофен 0,5%, бис-(4-толил )сульфил ?,7%.

Пример 4. Через трубку, о описанную в примере 1, при 570 С в течение 21 мин пропускают смесь

4,6 г ЭТ и 5,9 r 1-хлорнафталина со скоростью 30 мл/ч. Иолярное отношение ЭТ:1-хлорнафталин=2:1. Время контакта 48 с. Выделено 5,6 г конденсата. Выход 1-тионафтола составляет 23,1% (на взятый) и 73,7% (на вступивший в реакцию )1-хлорнафталин.

Конверсия 1-хлорнафталина 34Х, Выход нафтилтиофена 4,5Х.

П,р и м е р 5. Через трубку, описанную в примере 1, при 580 С в течение 15,5 мин пропускают смесь

3,6 г ЭТ и 4,3 г 1,4-дихлорбензола со скоростью 30 мл/ч в токе азота. Молярное отношение ЭТ:1,4-дихлорбензол = 2:1. Время контакта

49 с. Выделено 3,8 г конденсата.

Выход 4-хлортиофенола 19Х (на взятый ) и 36,4% (на вступивший в

I реакцию ) 1,4.-дихлорбензол, Выход остальных продуктов реакции следующий: бензол 0,8%, тиофен 5,7%, хлорбензотиофен 0,8Х, бис-(4-хлорфенил )сульфид 15,1%, хлорбензол

4,5%. Конверсия 1,4-дихлорбензола

52,1Х.

Пример 6. Через трубку, опио санную в примере 1, при 580 С, в течение 13 мин пропускают смесь

2,8 r ЭТ и 3,,2 г 1,2-дихлорбензола со скоростью 30 мл/ч в токе азота.

Молярное отношение ЭТ:1,2-дихлор.— бензол=2:1. Время контакта 54с.Выделено 2,8 г конденсата. Выход !

2-хлортиофенола 19,3Х (на взятый ) и 65,4% (на вступивший в реакцию ) 30878 4

1,2-дихлорбенэол. Конверсия 1,2-дихлорбенэола 35,6Х..Выход остальных продуктов реакции следующий: тиофен

2,8Х, бис(2-хлорфенил )сульфид 3,6Х.

Пример 7. Через трубку, опио санную в примере 1, при 630 С в течение 10,5 мин пропускают смесь

1О

l,8 г ЭТ и 2,8 r 4-хлор-бензотрифторида со скоростью 30 мл/ч в токе азота. Молярное отношение ЭТ:4— хлорбензотрифторид = 2:l. Время кон- такта 51 с. Выделено 1,9 г конденсата. Выход 4- трифторметилтиофенола

14,8Х (на взятый ) и 42,5% (на вступивший в реакцию)4=хлорбенэотрифторид. Конверсия 4-хлорбензотрифторида 58%. Выход остальных продуктов реакции следующий: бензол 0,6Х, тиофен 4,6%, бензотрифторид 3,2%, бис-(4-трифторметилфенил)сульфид

6,1%, 4-трифторметилбензотиофен 1Х.

П р и и е р 8. Через трубку, осписанную в примере 1, при 600 С в течение 20 мин пропускают смесь

3,2 г ЭТ и 3,4 г 2,4-дихлортолуола со скоростью 30 мл/ч в токе азота.

i Молярное отношение ЭТ:2,4-дихлортолуол=2:1. Время контакта 65 с.

Выделено 2,9 г конденсата..Выход смеси 2-хлор- и 4-хлортиокрезолов

14,6% (на взятый )и 65,5% (на вступивший в реакцию ) 2,4-дихлортолуол.

Конверсия 2,4-дихлортолуола 55%. Выход остальных продуктов реакции следующий: смеси бис -(2-метил,5-хлорфенил )сульфида и бис-(3-хлор, 4-метилфенил )сульфида 3,5% и З-хлор, 4-метилбензотиофена 1,8Х.

П р и и е р 9. Через трубку,описанную в примере 1, при 620 С в течение 15,5 мин пропускают смесь

3,9 г ЭТ и 6,4 г пентафторхлорбензола (ПФХБ ) со скоростью 30 мл/ч в токе азота. Иолярное отношение.ЭТ:ПФХБ

= 2:1. Время контакта 45 с. Выделено 4,5 г конденсата, Выход пентафтортиофенола составляет 27,9% (на взятый ) и 39,1% (на вступивший в реакцию 7 ПФХБ. Конверсия ПФХБ 7!,9Х.

Выход остальных продуктов реакции следующий: пентафторбензол 3,1%. тиофен 7,5Х, пентафторбензотиофен

3,1%, декафтордифенилсульфид 2,8%.

П р и и е р 10. Через трубку, описанную в примере 1, при 600 С в течение 13,5 мин пропускают смесь

3,1 г ЭТ и 4,5 г 1,2,4-трихлорбензола со скоростью 30 мл/ч в токе

930

878

5 азота. Молярное отношение 3T:!,2,4-

-трихлорбензол= 2:1. Время контакта 49 с. Выделено 2,9 г конденсата. Выход смеси 2,4-, 2,5-, 3,4 -дихлортиофенолов 20,57. (на взятый) 5 и 51,4% (на вступивший в реакцию)

1,2,4-трихлорбензол. Конверсия

1,2,4-трихлорбензола 62,2%. Выход остальных продуктов реакции следую-, щий: бензол 5,3%, хлорбензол—

2,57, дихлорбензол 1,47.

Пример 11. Через трубку, описанную в примере 1, при 600 С в течение Il мин пропускают 3,3 г

ХБ со скоростью 15 мл/ч и метантиол )5 (МТ ) со скоростью 7 л/ч в токе азота. Молярное отношение МТ:ХБ=2:1.

Время контакта 38 с. Выделено 2,9 r конденсата. Выход тиофенола 20,67 (на взятый )и 32,27. (на вступивший в реакцию)хлорбензол. Конверсия

ХБ 63,6%. Выход остальных продуктов реакции следующий: бензол 9,1%, толуол 0,7%, бензотиофен 0,8%, дифенилсульфид 25,9%. 25

Пример 12. Через трубку, описанную в примере 1, при 630 С в течение 8,5 мин пропускают 2,3 r

ХБ со скоростью 15 мл/ч и МТ со скоростью 7 л/ч без инертного га- 3g за. Молярное отношение MT:Õl =2:), Время контакта 48 с. Выделено 1,8 с конденсата, Выход тиофенола составляет .16,5% (,на взятый )и 22,3% (на вступивший в реакцию ) ХБ. Конверсия ХБ 74,57.. Выход остальных продуктов реакции следующий: бензол 22,5%, толуол 1%, бензотиофен

2,87., дифенилсульфил 197.

Пример 13. Через трубку, 4g описанную в примере 1, при 660 С в течение 9 мин пропускают смесь

2,3 r изопропантиола (изо — ПТ ) и

1,8 г ХБ со скоростью 30 мл/ч в токе азота. Молярное отношение 45 изо-ПТ:ХБ=2:I. Время контакта

48 с. Выделено 1,5 r конденсата.

Выход тиофенола составляет 24,4% (на взятый) и 37,7% (на вступивший в реакцию ) ХБ. Конверсия ХБ 65%. у)

Выход остальных продуктов реакции следующий: бензол 16,87, тиофен 1,5%, толуол 1.,3%, бензотиофен 2,47, дифенилсульфид -)0%.

Пример 14. Через трубку, опи-55 санную в примере 1, при 630 С в те- . чение 9 мин пропускают смесь 2,9 r пропантиола (ПТ ) и 2,2 r ХБ со скоростью 30 мл/ч в токе азота. Молярное отношение ПТ:ХБ=2:1. Время контакта

48 с. Выделено 2,2 г конденсата. Выход тиофенола составляет 26,2% (на взятый ) и 49,3% (на вступивший в реакцию) ХБ. Конверсия ХБ 43,27. Выход остальных продуктов реакции следующий: бензол 87, тиофен 2,97, толуол 0,87, бензотиофен 1,1% дифенилсульфид 10,5%.

Пример 15. Через трубку, описанную в примере 1, при 660 С в течение 15 мин пропускают смесь 4,3 г бутантиола (БТ ) и 2,7 г ХБ со скоростью 30 мл/ч в,токе азота. Молярное отношение БТ:ХБ=2:1. Время контакта 50 с. Выделено 1,4 г конденсата. Выход тиофенола составляет 11,5% (на взятый ) и 35,4% (на вступивший в реакцию ) ХБ. Конверсия ХБ 74,17.

Выход остальных продуктов реакции следующий: бензол 7,6%, тиофен 3%, толуол 1,67., бензотиофен 0,67,, дифенилсульфид 4,4%.

П р и и е р )b. Через трубку, описанную в примере 1, при 660 С в

О течечие 15 мин пропускают смесь 4,5 г пентантиола (ПТ ) и 2,4 r ХБ со скоростью 30 мл/ч в токе азота. Молярное отношение ПТ:ХБ=2:!. Время контакта 55 с. Выделено 1,6 r конденсата. Выход тиофенола составляет

20, 17 (на взятый ) и 32,87 (на вступивший в реакцию ) ХБ. Конверсия ХБ

62,5%. Выход остальных продуктов реакции следующий: бензол 157., тиофен 5,37., толуол 3,5%, бензотиофен

2,27, дифенилсульфид 5,3%.

Пример )7. Через трубку, описанную в примере 1, при 540 C в течение 18 мин пропускают смесь

5,3 г изо-ПТ и 2,9 г хлортиофена (XT) со скоростью 30 мл/ч в токе азота. Молярное отношение изо-ПТ:ХТ=

=2:1. Время контакта 57 с, Выделено

1 7 г конденсата. Выход тиофентиола составляет 20% (на взятый ) и 23,67. (на вступивший в реакцию ) хлортиофен.

Конверсия ХТ 86,2%. Выход остальных продуктов реакции следующий: тиофен 2,47, тиенотиофен 1,7%, дитиенилсульфид 32%. Качественный и количественный анализ конденсатов (реакционных смесей ) проведен мето8 .

930878

Редактор П. Горькова

Тираж 384 Подписное

ВНИИПИ Государственного. комитета СССР по делам изобретений и открытий

ll3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Заказ 4464/3

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4

7 дом ГЖХ на хроматографе ЛХМ8МД-2 жидкая фаза — силикон ХЕ 60, на

Chezasorb N AM-HMDS, колонка

2 м х 3 мм) в режиме линейного программирования температуры, газ-носи- тель-гелий.

Техред Ж.Кастелевич, Корректор A.Тяско