Способ получения олигофенолов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ ""876662

Союз Советскик

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИ ИТВЛЬСТВУ,r (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 051079 (21) 2827420/23-05 (51)М. Кл

С 08 G 61/10 с присоединением заявки Но

Государственный комитет

СС С Р но делам изобретений,н открытий (23) ПриоритетОпубликовано 3010.81. Бюллетень Н9 40

Дата опубликования описания 301081 (З) УДК 678,83. 02 (088 ° 8) (72) Авторы изобретения

В. И. Гнездилов, В.В. Куцыгина, Н.К.Мощинская . и М.С.Огий

Днепропетровский ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. Ф. Э,.Дзержинского (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ .ОЛИГОФЕНОЛОВ

Изобретение относится к технологии получения олигофенолов и может быть использовано з химической промышленности для получения прессматериалов типа аренопластов и эпоксидных смол.

Известен способ получения олигофенолов путем конденсации 2,5-дихлор-п-ксилилендихлорида с фенолом с последующей вакуумной отгонкой избыточного свободного фенола (11.

Недостаток способа — высокое содержание остаточного свободного фенола в конечном продукте (порядка

3 вес.Ъ). 15

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения олигофенолов поликонденсацией хлорзамещенного в ядре и-ксилилендихлорйда с фенолом в массе с последующим удалением иэ полученного олигомера непрореагировавшего фенола путем вакуумной отгонки при остаточном давлении 5-10 мм. рт.ст. и

170-190оC (2) .

Недостаток способа заключается в значительном содержании оставшегося свободного фенола в продукте, что увеличивает, содержание летучих. примесей в олигомере, отрицательно влияет 30 на условия переработки фенольных и эпоксидных смол в изделия, ухудшает эксплуатационные свойства готовых иэделий.

Цель изобретения — снижение содержания летучих примесей в олигомере и повышение физико-механических свойств отверждениых эпоксидных смол. Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения олигофенолов поликонденсацией хлорзамещенного в ядре и-ксилиленхлорида с фенолом в массе с последующим. удалением иэ полученного олигомера непрореагировавшего фенола путем ва- . куумной отгонки при остаточном давлении 5-10 мм. рт. ст. и 170-190 С перед отгонкой фенола в поликонденсат вводят 5-8 вес.Ъ (в расчете на очищенный олигомер) бенэилфенола.

Максимальное удаление свободного фенола возможно благодаря большой разнице температур кипения фенола и бенэилфенола (соответственно 70 и

150оC при 4 мм. рт. ст. ), а также способности бенэилфенола понижать вязкость поликонденсата, что значительно облегчает парам. бенэилфенола полнее удалять фенол. Оставшееся количество бенэилфенола в поликонденса876662 те после отгонки свободного фенола активно участвует в процессах отверждения олигофенолов . синтезе и отвержденип эпоксидных олигомеров. Причем присутствие в эпоксидных олигомерах глицидного эфира бензилфенола вместо фенилглицидного Эфира способствует снижению содержания летучих примесей в них (ввиду значительной разницы температур кипения), улучшению условий переработки и физико-механических свойств изделий. 10

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и системой поглощения хлористого водорода,. загружают 38 г

2,5-дихлор-п-ксилилендихлорипа„ 73 г 15 фенола и 1 r хлористого цинка. Процесс конденсации проводят при постепенном подъеме температуры до 150оС до прекращения выделения хлористого водорода. Продолжительность реакции 2О

7 ч. После окончания процесса реакционную массу отделяют от катализатора.

K 100 r полученног продукта конденсации, содержащего 49,5 вес.Ъ свободного фенола, добавляют 2,52 г бензилфенола, что соответствует

5 вес.Ъ по отношению к очищенному продукту конденсации. Нагревают смесь до 190о С и при остаточном давлении

5 мм. рт. ст. отгоняют свободный фенол до прекращения погона при этой температуре.

Получют смолообразный продукт темно-розового цвета с температурой размягчения 65-80 С, содержанием гидо роксильных групп 9-10 вес. Ъ, содержани м связанного хлора 19., 1 вес. Ъ.

По данным анализа газожидкостной хроматографии количество оставшегося сво-. бодного фенола в продукте конденса- 40 ции 0,8 вес.Ъ,. бензилфенола 2,3 вес.Ъ.

Содержание летучих примесей в эпоксидной смоле, полученной на основе этого полифенола 0,83 вес.Ъ.

П р е р 2. Аналогичен при- 45 меру 1, но количество добавленного бензилфенола 3,3 г, что соответствует 6,5 вес.Ъ по отношению к очищенному продукту конденсации. Условия вао куумной отгонки: Т = 180 С и Рос .

7 мм. рт. ст. Температура размягчения продукта 70-80 С, содержание гидроко сильных групп 9-9,7 вес.Ъ, связаннога хлора 19,0 вес.Ъ. Количество оставшегося свободного фенола в продукте конденсацйи 0,38 вес.Ъ, бензилфенола 2,89 вес.Ъ. Содержание летучих примесей в эпоксидной смоле, полученной íà Основе этого полифенола

0,49 вес. Ъ.

Пример 3. Аналогичен приме- бО ру 1, но количество добавленного бензилфенола 4,05 г, что соответствует

8 вес. Ъ по отношению к очищенному продукту конденсации. Условия вакуумной отгонки: Т 170оC и рост = 10 мм.рт. ст. Температура размягчения продукта

70-85 С, содержание гидроксильных групп 8.8-9,5 вес.Ъ, связанного хлора 19.0 вес.Ъ. Количество оставшегося свободного фенола s продукте конденсации 0.1 вес.Ъ, бензилфенола

3,2 вес.Ъ. Содержание летучих примесей в эпоксидной смоле, полученной на основе этого полифенола 0,3 вес.Ъ.

Пример 4. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и системой поглощения хлористого водорода, загружают 47 г

2,3,.5,б-тетрахлор-п-ксилилендихлорида, 71 г фенола и 1 г хлористого цинка. Процесс конденсации проводят при постепенном подъеме температуры до

150 С до прекращения выделения хло-, о ристого водорода. Продолжительность реакции 8 ч. После окончания реакции реакционную массу отделяют от катализатора.

К 100 r полученного продукта конденсации, содержащего 42,2 вес.Ъ свободного фенола, добавляют 2.88 бензилфенола, что соответствует 5 вес.Ъ по отношению к очищенному продукту конденсации. Условия вакуумной отгонки аналогичны примеру 1. Получают смолообразный темно-коричневый продукт с температурой размягчения 90-95оС, содержащий 6,8-7 вec.Ъ. гидроксильных групп, 31,8 вес.Ъ связанного хлора.

Количество оставщегося свободного фенола в продукте конденсации 0,85 вес.Ъ бензилфенола 2,5 вес.Ъ. Содержание летучих примесей в эпоксидной смоле, полученной на основе этого полифенола

0,86 вес. Ъ.

II р и м е р 5. Аналогичен примеру 4, но количество добавленного бензилфенола 3,75 r, что соответствует

6,5 вес.Ъ по отношению к очищенному продукту конденсации. Условия вакуумной отгонки аналогичны примеру 2. Температура размягчения продукта 92

97о С, содержание гидроксильных групп

6,5-6,8 вес.Ъ, связанного хлора

31,7 вес.Ъ. Количество оставшегося свободного фенола в продукте конденсации 0,46 вес.Ъ, бензилфенола

3,05 вес.Ъ. Содержание летучих примесей в эпоксидной смоле, полученной на основе этого полифенола

0,45 вес.Ъ.

Пример б. Аналогичен примеру 4, но количество добавленного бензилфенола 4,65, что соответствует

8 вес.Ъ по отношению к очищенному продукту конденсации. Условия вакуумной отгонки аналогичны примеру 3. Температура размягчения продукта 95-100оС, содержание тидроксильных групп 6,26,4 вес.Ъ, связанного хлора 31 5 вес.Ъ °

Количество оставшегося свободного фе876662

Характеристики отвержденных образ- . цов эпоксидных смол, полученных на основе полифенолов (примео 1-61 и эпоксидных смол марки ЭДХ и ЭТХ приведены в таблицах 1 и 2. иола в продукте конденсации О, 14 вес. Ф, бензилфенола 3,66 вес. Ъ. Содержание летучих примесей в эпоксидной смоле, полученной на основе этого полифенола

0,33 вес.Ъ.

Таблица 1

Характеристика отвержденных образцов эпоксидных смол марки ЭДХ

Отв ержденная эпоксидная смола марки

ЭДХ

Показатели

Удельная ударная вязкость, кгс-см/см

15,3

18,3

17,9

17-,2

Статический изгиб, кгс/см

1250

1300

1290

1270

28,0

27,9

27,5

27,0

Термостойкость по Мартенсу, OC

110

112

110

1-3

1-3

1-3

ЭДХ - эпоксидная смола по авторскому свидетельству СССР

Р 451723.

Твердость по

Бринелюуо, кгс/см

Огнестойкость (время горения образца после удаления пламени), с

Отвержденные эпоксидные смолы, .полученные на основе полифенолов примера 1 примера 2 примера 3

876662

Т а 6 Jl H

Характеристика отвержденных образцов эпоксидных . смол марки ЭТХ

Отвержденные эпоксидные смолы, полученные на основе полифенолов

Отвержденная эпоксидная смола марки

ЭТХ +

Показатели

Удельная ударная вязкость, кгс см/см 10,2.12,1

13,0

13,6

Статический изгиб, кгс/см

1150

1050

1190

1210

Твердость по

Бринеллю кгс/см

28,5

29,0

29,5

28,0

Теплостойкость по Мартенсу, С

88

93

Огн ест ойк ость (время горения образца после удаления пламени), с

ЭТХ - эпоксидная смола по авторскому свидетельству СССР 9 230415.

Формула изобретения

ВНИИПИ Заказ 9498/30 Тираж 533 Подписное

Филиал ППП "Патент". г.ужгород, ул.Проектная,4

Как видно иэ таблиц, использование пРедлагаемого способа позволяет уменьшить содержание летучих примесей в эпоксидных смолах до 0,8—

0,3 вес.%, увеличить удельную удар ную вязкость, твеердость (по Бринеллю) и предел прочности пои статическом изгибе соответственно на 13-19%:

1,8-3,7%; 1,6-4% для отвеожденной смолы. марки ЭДХ и на 18-33%у 1 7

5,2%; 9,5-15,2% для отвержденной смолы марки ЭТХ.

Способ получения олигофенолов поликонденсацией хлорзамешеннрго в ядре п-ксилилендихлорида с фенолом в массе с последующим удалением из примера 4 примера 5 примера 6 полученного олигомера нейрореагировавшего Фенола путем вакуумной отгонки при остаточном давлении 5-10 мм. рт.. ст. и 170-190аC о т л и ч а ю—

45 щ и и с,я тем, что, с целью снижения содержания летучих примесей в олигомере и повышения физико-механических свойств отвержденных эпоксидных смол. полученных на его основе, перед от50 гонкой фенола в поликонденсат вводят

5-8 вес.% (в расчете на очищенный олигомер) бензилфенола.

Источники информации. принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 451723, кл. С 08 G 59/04, 1974.

2. Авторское свидетельство СССР

В 230415, кл. С 08 G 59/04, 1968 (прототип).