Способ получения циклогексаноновой смолы

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ9У

Сотоз Советскии

Социалистические

Реслублик iii 943251 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено ЗЮ. 05. 8О (21) гз 1887/2З-Ю5 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15. 07. 82. Бюллетень № 26

Дата опубликования описания 15.07.82 (51)М. Кд.

С 08 С 61/10 Ъеудерстееиный комитет

СССР до делам изобретений

k открытий (53) ЛК 678.83. .02(088.8) (72) Авторы изобретения

К.B. Ряшенцев и М.Б. Гуменюк

Калининский ордена Трудового Красного Зна ни политехнический институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОВОЙ СМОЛЫ

1о

Изобретение относится к технологии получения синтетических смол, в частности циклогексановой, и может быть использовано в химической промышленности, а смола - в лакокрасочной промышленности.

Известен способ получения циклогексановых смол поликонденсацией циклогексанона в присутствии в качестве катализатора метанольного раствора едкого калия при 180220 С (1).

Недостатком этого, способа яаляется необходимость использования токсичного метанола и неудовлетворитель" ное физико-механические показатели смол.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения цик" 2о логекс ановой,смолы поликонденсацией кубовых остатков колонн ректификации циклогексанона и циклогексанола в производстве капролактама Х"масел) 2 при повышенной температуре s присутствии щелочного катализатора с последующим выделением смолы из поликонденсата. Процесс проводят в присутствии в качестве катализатора метанольного раствора едкого калия, при этом в автоклав загружают Х-масла и 271-ный раствор едкого калия в метаноле. Поликонденсацию проводят при 10 атм и 135-148 С в течение

1,5 ч. По окончании синтеза реакционную массу охлаждают до 70 С и отгоо няют метанол и непрореагированную органику. Смолу заливают водой и экстрагируют щелочь в течение 1 ч на кипящей водяной бане. После окончания экстракции сливают водно-щелочной слой, а смолу растворяют в ксилоле. Оставшиеся следы щелочи нейтрализуют 403-ным раствором серной кислоты, после чего смоляной слой промывают водой до удаления следов иона S0 41 . Смолу высушивают методом азеотропной атгонки под вакуумом, 40

3 94325 получая полимер с температурой каплепадения 40-50чС (2).

Недостатком известного способа является использование токсичного ме" танола и неудовлетворительные физи" ко-механические показатели смолы, Цель изобретения - упрощение. технолопии процесса и улучшение физикомеханических свойств смолы.

Цель достигается тем, что согласно 10 способу получения циклогексановой смолы поликонденсацией кубовых остатков колонн ректификации циклогексанона и циклогексанола в производстве капролактама при повышенной температуре 15 в присутствии щелочного катализатора с последующим выделением смолы из . поликонденсата, в качестве катализа тора применяют 82-1223 (от веса мономеров) 15-203-ного водного раствора 2О едкого калия,поликонденсацию проводят при 175-205 С а выделение смолы путем подкисления щелочно-смоляного слоя серной кислотой до рН 2-3 непосредственно после отгонки цик- 25 логе кс анолового азеотропа.

Технологический процесс получения смол циклогексанонового типа

4а основе отходов производства капролактама (Х-масел) состоит из следующих стадий: загрузка реагентов:

X-масла и 15-204-ный водный раствор едкого калия в количестве 45-554 от веса мономера; проведение поликонденсации при 175-205 С и 10-20 атм;

35 отгонка циклогексанолового азеотропа; удаление щелочи из смолы; сушка смолы.

Указанные параметры являются оптимальными. Уменьшение температуры и количества вводимого катализатора приводит к образованию смолы, не дающей высыхающего покрытия. При повышении температуры резко возрастает опасность производства (большое давление) .

Уменьшение концентрации вводимой щелочи приводит к появлению дополнительных отгонов (после азеотропа гонится вода); применение более концентрированных растворов щелочи не позволяет полностью отогнать весь циклогексанол.

Увеличение количества вводимого катализатора не улучшает качества смолы, вызывая лишь увеличение расходных коэффициентов.

Cинтезированная смола - твердый продукт, темно-коричневого цвета, 1 4 растворимый в ксилоле, бутаноле, ацетоне, бутилацетате, температура о каплепадения 65-80 С. Совместима с фенолформальдегидными, карбамидными, эпоксидными,- перхлорвиниловыми и нитроцеллюлозными смолами.

П р и и е р 1. Для проведения синтеза в реактор загружают X-масла (645,1 г) и 15 -ный раствор едкого калия в воде (645,1 r ) и начинают нагрев реакционной массы до 175-177 С.

При этом в реакторе устанавливается давление 8,5-9,0 атм, Процесс поликонденсации проводят 3.ч. По окончании синтеза от реакционной массы оггоняют азеотроп циклогексанола (148 мл ) с водой (,443 мл). К полученному остатку приливают 340 мл воды и

65,6 мл серной кислоты и реакционную массу перемешивают 1 ч. Всплывший смоляной слой отделяют в делительнои воронке, растворяют в ксилоле (472 мл) и промывают водой (1000 мл) до полного удаления иона S0@ (проба хлористым барием). Смолу высушивают под вакуумом (400-600 мм рт.ст.) при 85:.900C ..

Получают твердую блестящую смолу о темно-коричневого цвета с т.пл. 78 С, растворимую в ксилоле, ацетоне, бутилацетате.

Состав X-масел, взятых для синте за, вес. :

Дианон 19,2

Циклогексанон 2,3

Циклогексанол 17, 8

Сложные эфиры 46,7

Продукты полимеризации и поликонденсации 21,9

Дикарбоновые кислоты в пересчете на адипинат натрия

Пример 2. Процесс проводится аналогично примеру 1 с Х-маслами того же состава.

Загрузка: Х-масла 404,3 г, 20 -ный водный раствор едкого калия 330,8 г, Температура синтеза 200-205ОС.

Давление в реакторе 17,9-18,8 атм.

Длительность синтеза 2 ч.

Отогнано, мл: циклогексанол 118; вода 400.

Залито воды на экстракцию 212 мл.

Количество серной кислоты на подкисление 70 мл, Время экстракции 1,5 ч.

Ксилола на растворение 296 мл.

Воды на промывку 750 мл.

943251!

»!

Адгезия, балл

Изгиб, мм

Водо

СТОЙ»

КОСТЬ сут

Условия сушки

Опыт, Состав лака

У мола, Ксиг лол мл

Твердость блеск, Ф

Темпе- Время, рату- ч

pg OC

»»

1 2,06

2,4 20

20 90

1 80

20 48

0,25

2 2 06 2 4 100

1,06

3 . ? 937

0,46

2 7 20.

4 2,37 2,7 100

0 77

20 106

5 2,94 3,4 20

0,25

3,4 100

2,9 20

6 2,94

7 2,52

0,88

22 92-98 1-2

2-7

8 2,52 2,9 100

1. 89-93 3-4 5-15 14-30 0,84-0,86 формула изобретения

Параметры сушки смоли: темперТура 85-90 С, разряжение 400-600 мм рт.ст.

Вид смолы: твердая, темно-коричневая, блестящая. о

Температура каплепадения 65 С.

Растворимость: ксилол, ацетон, бутанол, бутилацетат.

Пример 3. Состав Х-масел и методика проведения синтеза анало- р гичны примеру 1.

Загрузка: Х-масел 511,8 г, 153""ного водного раствора едкого калия 625,5 г.

Температ"ура синтеза 177-180 С.

Давление в реакторе 10,1-10,7 атм.

Длительность синтеза 2,5 ч.

Отогнано, мл: циклогексанол 132, вода 367.

Предложенный способ улучшает условия труда, за счет исключения из производства токсичного метанола по . выаает физико-механические показатели смолы (эластичность с 5-15 до

1-10 мм, водостойкость с 1.4-30 до .23-30 суток, адгеэию с 1-?.до 1 балл при естественной сушке и с 3»4 до

2-3 балл при искусственной сушке), повышает технико-эконогические пока" затели производства капролактама путем возвращения в цикл отгоняемо" го циклогексанола.

Залито воды на экстракцию 270 мл.

Количество серной кислоты на под,кисление 73 мл.

Время экстракции 3 ч.

Ксилола на растворение 383 мл.

Воды на промывку 1050 мп.

Параметры сушки смолы: температура 88-90 С, разряжение 460"

600 мм рт. ст.

Вид смолы: твердая, темно-корич невая, блестящая. о

Температура каплепадения 70 С.

Растворимость: ксилол, ацетон, бутанол, бутилацетат.

Практическая ценность полученных смол подтверждается свойствами покрытий на их основе, которые приведе" ны в таблице в сравнении с известным (опыты 7-8).

Способ получения циклогексановой смолы поликонденсацией кубовых остатков колонн ректификации циклогексанона и циклогексанола в производстве капролактама при повышенной твмпературе в присутствии щелочного катализатора с последующим выделением смольг из поликонденсата, о тл и ч а ю щ N и с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и улучшения физико-механических

Составитель А. Горячев

Редактор Т. Веселова Техред A Бабинец

Корректор У. Пономаренко

Заказ 5033/33 Тираж 514

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, москва,И-35, Раушская наб., д.4/5

Подписное

Филиап ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4

7 943 свойств смолы„ в качестве катализатора применяют, 82-1223 (от веса мономеров) 15-204-ного водного раствора едкого кали, поликонденсацию проводят при !75-205 С, а выделение смолы - путем подкисления щелочно" смоляного слоя серной кислотой, до рН 2-3 непосредственно после отгонки циклогексанолового азеотропа.

251 8

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Лакокрасочные материалы, сырье и полупродукты. CllpBBo÷íèê. Под ред.

И.Н. Сапгира. M., Госхимиздат,1961, с.321- 322.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке 11 2679133/05, кл. С 08 G 61/ЕО, 1978 (прототип).