Способ получения полигетероариленов с фталимидиновыми группами

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских .Социалистических республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61} Дополнительное к авт. саид- ву (22) Заявлено 280181 (21) 3243767/23-05 f $1) М. Кд з

С 08 Я 61/10 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Государственный комитет .

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 151082. Бюллетень ¹ 38 (53) УДК 678.83.

° 02(089.8) Дата опубликования описания 1ЫО82

ВСЕ(..ОЮ?Нж:;

С.Р.Рафиков, С.Н.Салазкин, М.Е.Шуманский и Ш.С.Ахметзянов )тцк11Г1; -...

1 %ю Гя. гще ргц., g 1 т (72) Авторы изобретения ьивлиоть л

Институт химии Башкирского филиала AH СС (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ. ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНОВ

С фтЛЛИИИДИНОВЫиИ ГРУППЛМИ

С вЂ” 11, (Qi z-z, С

В— .О где R — радикал Формулы

R -. радикал формулы

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения полигетероариленов с фталимндиновыми группами, и может быть использовано в химической, промышленности,.а полимеры — для изготовления териостойких материалов.

Известен способ получения полигетероариленов с фталимидиновыми группами конденсацией полигетероариленов, содержащих фталидные группы следующей формулы с йервичными ароматическими аминами формулы H N-R1, где Х = Н, СНз, C l ° в присутствии хлоргидратов первичных ароматичес-, ких аминов.

Получаемый полимер наряду с фталимидиновыми группами содержит также фталидные груйпы

Недостатками известного способа являются высокая температура конден сации (200-300оС и большая продолжи.тельность процесса (20-30 ч}.

Цель изобретения - снижение энергозатрат и продолжительности процесса, Цель достигается тем, чтр согласно способу получения полигетероари ленов с фталимидиновыми группами, 966093

1О

) 20 где Х = Н, CH» C l, подвергают поликонденсации в среде нитробензола при 60-120 С в присутствии в качестве катализаторов 0,1-3,5 моль на

1 моль мономера пятихлористой сурьмы,25 треххлористых алюглиния или индия.

Процесс проводится в течение 515 ч. Получаемый пОлимер не содержит фталидных групп и имеет общую формулу

С вЂ” R

Г

О 35 где R и R — аналогичны указанным. радикалам, и приведенную вязкость .().вр ), измеренную в хлороформе при 25 С от 0,07 до 0,46 дл/г.

Полимеры хорошо растворяются в 40 хлороформе, симм.тетрахлорэтане,метиленхлориде, о-хлорфеноле, бензиловом спирте, нитробензоле, м-крезоле, й, И-диметилформаглиде, N, Н-диметилацетамиде, N-xer an ppo poee. 45

Доказательством структуры получен- ных полимеров является наличие в ИК спектрах этих полимеров полосы поглощения C=O, групп при 1710-1715 см", характерной для валентных колебаний карбонильной группы фталимидинового цикла. Подтверждением структуры являются данные элементного анализа, приведенные в примерах. Отличие меж-ду найденныгл и вычисленным элементным составами некоторых полимеров обуслов лено остатками катализатора.

П р и и е р 1. В токе сухого инертного газа в колбе, снабженной гидравлическим затвором и мешалкой, помещают 1,05 г.(0,0026 M) N-фенил-3-хлор-3-(п-дифенил)-фталимидина, 1,3 мл нитробензола и 0,025 мп (.0,000265 М),пятихлористой сурьмы.

Реакционнун массу перемешивают при .120 С в течение 15 и. По окончании 65 заключающемуся ". в том, что псевдохлорангидриды общей формулы где R радиакл формулы — радикал общей форглулы синтеза реакционную массу охлаждают до 50-60 С, добавляют хлороформ для полного растворения реакционной массы и высаживают в этиловый спирт.

Выпавший осадок отфильтровывают, 5 промывают несколько раз этиловыгл спиртом и сушат при 80ОC 10 ч.

Полученный продукт переосаждается повторно аналогичным образом с последующей сушкой при. 80ОС 2 ч и при

100 С 10 ч в вакууме.

Выход 0,46 r (48,2Ъ от теории), приведенная вязкость 0,08 дл/г.

Найдено, Ъ: С 86,85; Н 4,68; и 3,61; (С„Нп МО) „

Вычислено, Ъ: С 86,90; H 4,73;

N 3„88.

Температура размягчения полимера 220-260 С.

Пример 2. В токе сухого инертного газа в колбу, снабженную гидравлическим затвором и мешалкой, вносят 0,5865 г (0,00148 M) N-фенил-З-хлор-3-(п-дифенил)-фталимидина, 0,78 глл нитробензола и 0,0655 г (0,0003 М) треххлористого индия.

Синтез проводят при 120 С 5 ч.

Последующее выделение продукта реакции и его сушку проводят аналогично примеру 1.

Выход 0,38 г (71,3Ъ теории) с приведенной вязкостью 0,06 дл/г.

Найдено, Ъ:C 86,81; H 4,61;

N 3,61.

Вычислено, Ъ: С 86 90 Н 4 73 и 3,88.

Температура размягчения полимера 250-280 С.

П р и и е р 3. В токе сухого инертного газа в .колбу, описанную в приглере 1, вносят 0,494 г (0,001?49 М) N-фенил-3-хлор-3-(и-дифенил)-фталимидина, 0,64 мл нитробензола и 0,42 г (0,032 М) хлористого алюминия. Синтез проводят при

100ОС 15 ч. По окончании синтеза. реакционную массу .охлаждают до,60РС, добавляют хлороформ для полного растворения реакционной массы и высаживают в этиловый спирт. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают несколько раз этиловым спиртом и ацетоном и сушат при 80 С 10 ч. Полученный продукт переосаждают повторно аналогичным образом и сушат при 80С С 2 ч, затем в вакууме при 100ОC 10 ч.

Получено полимера 0,41 r (91Ъ теории) с приведенной :вязкостью

0,46 дл/г.

Найдено, Ъ:С 85,41; Н 4,50;

N 3,47 °

Вычислено, Ъ: С 86,90; Н 4,7у, N 3,88.

Температура размягчения 530 С.

П р, и м е р 4. В токе сухого инертного газа в колбу, описанную в примере 1 вносят 0,5136 (0,00129 М) N-фенил-3-хлор-3-(и-ди966093 бО фенил) -фталимидина, О, 65. мл нитробензола и О, 6 069 r (О, 00452 .М) хлористого алюминия.

Синтез проводят при 100 гС 5 ч.

Выделение продукта реакции.и сушку проводят аналогично примеру 3. По- 5 лучено 0,423 г полимера (92,0Ъ теории) с приведенной вязкостью 0,41дл/г.

Найдено, Ъ: С 85,53, Н 4,37, и 3,41.

Вычислено, Ъ: С О6,90 Н 4,73, 10 и 3,88.

Температура разглягчения 490 С.

П р и и е р 5. В токе сухого инертного газа в колбу, описанную в примере 1, вносят 0,1123 г (0,00027 М) N-(и-толил)-3-хлор-3-(п-дифенил)-фталимидина, 0,14 мл нитробенэола и 0,026 мл (0,.00027 И) пятихлористой сурьмы. При перемешивании температуру реакционной массы поднимают до 100ОC и поддергтивавт в течение 10 ч. Последующее выделение продукта и сушку проводят аналогично примеру 1.

ПолУчено .0,064 г (62,5Ъ теории) полимера с приведенной вязкостью

0,07 дл/г.

Найдено,. Ъ: С 86,79; Н 5,.01; .й.3,60.

Вычислено, Ъ: С 86,86; .Н 5 09;

Температура размягчения 220-270ОС.

Пример 6, В токе сухого инертного газа в колбу-вносят

0,1090 r (0,00026 М) N-(и-толил)-3-хлор-(п-дифенил)-фталимидина, . 35

0,14 мл нитробензола и 0,058 г (О, 00026 М) треххлористого индия..

Синтез, выделение продукта реакции ,и его сушку проводят аналогично примеру.1.

Получено 0,08 г (81,0Ъ теории.) полимера с приведенной вязкостью

0,08 дл/г.

Найдено, Ъ: С 86,80 Н 4,91;

Вычислено, Ъ: С 86,86; Н 5, 09;

N 3,75.

Температура размягчения 225-280 С.

Пример 7, В токе сухого инертного газа в колбу вносят 0,1532 г (0,00037 М) N-(п-толил)-3-хлор-3†(п-дифенил)-фталимидина, 0,19 мл нитробензола и 0,1248 r (0,00093 М) хлористого алюглиния. Синтез, выделе- ние продукта реакции и его сушку проводят аналогично примеру Э.

Получено 0,11 г(83,0-о теории) полимера с приведенной вязкостью

0,26 дл/г.

Температура размягчения 455ОС.

П р и гл е р 8. В токе сухого инертного газа в колбу вносят

0,1736 г (0,00042 М) .N-(п-толил)-3-хлор-3-(п-дифенил)-фталимидина, 0,21 глл нитробенэола и 0,14 г (0,00105 М) хлористого алюминия. б5

Синтез, выделение и сушку продуктапроводят аналогично примеру 3 ° .

Получено 0,12 r (75,4Ъ теории) полимера с приведенной вязкостью

0,29 дл/г. Температура размягчения полимера 465ОС.

lI p и м е р 9. B токе сухого инертного газа в колбу вносят

0,1051 r (0,00025 М) й-(и-топил)-3-хлор-3-(n-дифенил)-фталимидина, 0,13 мл нитробензола и 0,0011 r (0,00005 М) треххлористого индия.

Синтез, выделение и. сушку продукта проводят аналогично примеру 1. Получено 0,08 r (80Ъ теории) полимера с приведенной вязкостью 0,07 дл/г.

Температура размягчения полимера 220-270ОС.

Пример 10. В токе сухбго инертного газа в колбу вносят

0,1659 r (0,0004 М) й-(м-толин) -3-хлор-3-(п-дифенил)-фталимидина, 0,20 мл нитробензола и 0,02 мл (Ог 0002 М) пятихлористой сурьмы.

Синтез, выделение и сушку продукта проводят аналогично примеру 1. Получено 0,12 r (85Ъ.теории) полимера с приведенной вязкостью 0,08 дл/г.

Найдено, Ъ: С 86,80; Н 4,83, 3,57.

Вычислено, Ъ: С 86,b6; H 5,09;

N 3,75.

Температура размягчения 217

270оС.

П р и гл е р 11. В токе сухого инертного газа в колбу вносят

0,2768 r (0,00064 М) й-(и-хлорфенил)—

-З-хлор-3-(п-дифенил)-фталимидина, 0,32 глл нитробенэола и 0,214 г (0,0016 M) хлористого алюминия.

Синтез, выделение и сушку продукта проводят аналогично примеру 3.

Получено 0,238 r (94,3Ъ теории) полимера с приведенной вязкостью

О, 25 дл/г.

Найдено, Ъ: С 78,01, Н 3,81;

N 3>27> С1 8,71.

Вычислено, Ъ: С 79,28; Н 4,06, N 3,55 1 С1 9,02.

Теглпература размягчения полиггера 435о С.

Пример 12.- В токе сухого инертного газа в колбч вносят

0,2158 r (0,0005 M) N-(п-гхлорфенил)-3-.хлор-3-(п-дифенил)-фталиглидина, 0,25 мл нитробензола и

0,0553 г (0,00025 М) треххлористого индия. Синтез, выделение и сушку продукта проводят аналогичйо примеру 1. Получено 0,17 г 85,0Ъ теории полимера с приведенной вязкостью

0,07 дл/г.

Найдено, Ъ: С 79,20; Н 3,91;

N 3, 42 ; С.1 8,90.

Вычислено, Ъ: С 79,28; Н 4,06;

N 3,65; С1 9,.02.

Температура размягчения полимера 225-270оС

9660 93, Формула изобретения

/3 / где X = Н, СН, С1, подвергают ноликанденсации в среде нитробензола при 60-120 C s присутствии в качестве катализаторов 0,1-3„5 молей на моль мономера пятихлористой сурьмы, треххлористых алюминия или индия.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР по заянке 9 2917918, кл. С 08 О 61/10, 1980.

ВНИИПИ Заказ .7775/36 Тираж 514 Подписное

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4

Пример 13. В токе сухого инертного газа в колбу вносят

0,1805 г (0,000419 М) й-(и-хлорфенил)--3-хлор-3-(п-дифенил)-фталимидина, 0,29 мл нитробензола и 0,02 мл (0,000209 M )пятихлористой. сурьмы. 5

Сийтез, выделение и сушку проводят аналогично примеру 1.. Получено 0,14 r (91,5% теории) полимера с приведенной вязкостью 0,08 дл/г.

Температура размягчения полиме.- 10 ра 215-270 С.

П р и .м е р 14. В токе сухого

1 инертного газа в колбу вносят

0,315 r (0,,000769.M) N-вменил-3-хлор-3-(4-феноксифенил)-фталимидина, 15

0,38 мп нитробензола и 0,287 г (0,0019 М) хлористого алюминия. Реакцию проводят при перемешивании при.

80ОС 10 ч.Выделение и сушку продукта проводят аналогично примеру 3.

Получено 0,29 r (99,5Ъ теории) полимера с приведенной вязкостью 0,45дл/г.;

Найдено; Ъ: С 01,82; Н 5,23, N 4,17, Вычислено, Ъ: С 83,20; Н 5,44;

М 4,48..

Температура размягчения полимера „4.3.0ОС. . "Пример, 18. В токе сухого инертного газа в колбу вносят 0,17 r (0,000416 М) И-фенил-3-хлор-3- флуорейил)-фталимидина, . 0,22 мл нитробенэоЛа и О;1388 г (0,00104 М) хлористого алюминия. Реакцию проводят при перемешивании при 60 С в течение

10 ч. Далее аналогично примеру 3. 33

Получено 0,10 г (58,5% теории).полимера с приведенной вязкостью

0,35 дл/г.

Найдено, Ъ:., С 86,01; Н 4,16, И 3,04. Вычислено, Ъ: С 87,33, Н 4,58; и 3,77.

Температура размягчения полимера 460оС.

Пример 16. В токе сухого 45 инертного газа в колбу вносят

0,70 г (0,0018 M) N-(фенил-3-хлор- 3-(п-дифенил)-фталимидина, 1 мл нитробенэола и 0,36 r (0;0027 М) хлористого алюминия. Синтез проводят 5О при SO C 15 ч. Далее аналогично примеру 3, Получено 0,48 r (73,4% теориии): полимера с приведенной вязкостью

0,17 дл/г. 55

Пример. 17. B токе сухого инертного газа в колбу вносят

0,640 г (0,001639 M) N-фенил-3t

-хлор-3-(п-йифенил)-фталимидина, 0.82 мл нитробензола и 0,4376 r

0,003278 М) хлористого алюминия. Синтез проводят при 100ОС в течение

10 ч. Выделение и сушку продукта проводят аналогично примеру 3„

Получено 0,55 r (94,0Ъ теории) полимера с приведенной вязкостью

0,24 дл/г °

Температура размягчения полимера 460оС..

Как видна из примеров, предлагаемый способ позволяет получить термостабильные полимеры с чистой полигетероариленфталимидиновой структурой при низкой температуре и небольшой продолжительности процесса (при 60120 С в течение 5-15 ч вместо 200230 С в течение 25-30 ч по известнаиу способу).

Способ получении палигетераариленав с Фталимидиновыми группами, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью снижения энергозатрат и продолжительности процесса, псевдохлорангидриды Общей формулы где К.1 » радикал формулы

В1 - радикал общей формупы