Карборансодержащие олигофенилены для изготовления конструкционных материалов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<и>919326 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 080580 (21) 2922889/23-05 (511М. Кл.з с присоединением заявки ¹(23) Приоритет—

С 08 G 61/10

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

Опубликовано 151082. Бюллетень ¹ 38

Дата опубликования описания 19 11 82 (53) УДК б 78. 83 (088.8) (72) Авторы изобретения

В.В.Коршак, М.М.Тепляков, И.A.ÕîòèHà, и В.Н.Калинин

Ордена Ленина институт элементооргани соединений AH СССР (71) 3 а яв итель (54) КАРБОРАНСОДЕР)ХАЩИЕ ОЛИГОФЕНИЛЕНЫ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ

КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

25 аз с С %2

1ф/ I

Вкз Н„

Лгз

Н

Ьт

C=CH в„н1о

Изобретение относится к области синтеза карборансодержащих олигофени ленов и может быть использовано в химической промышленности, а олигофенилены — для изготовления конструкционных материалов.

Известны карборансодержащие оли- гофенилены общей формулы

Фю где Лг—

l О /3 / $/ „ сн, /

В результате термообработки этих олигомеров образуются термостойкие сшитые структуры, где за счет дест5 рукции карборанового ядра в процессе термообработки образуются дополнительные поперечные связи., Однако растворимость таких олигомеров ограничена из-за жесткости дифениловой структуры. Они растворяются. только в хлороформе,и о-дихлорбензоле (низкомолекулярные - в диокса,не)..

Целью изобретения является улучшение растворимости карборансодержащих олигофениленов в органических растворителях.

Эта цель достигается новой структурой карборансодержащих олигофениле20 нов, имеющих общую формулу

°" (— К-1л C(R)CHз, где R — О, (ОСйНб)г, л.=3-9;

Ж Аг

919326

Процесс полициклоконденсации про. .водят в среде органического раство рителя — бензола, о-дихлорбензола, дитолилметана, при 15-25ОС в присутствии катализатора кислотного типа, при эквимолярном соотношении ди и монофункциональных компонентов и концентрации мономеров в растворе

1-2 экв/л, Полученные олигомеры выделяют высаживанием в спирт и сушат в вакууме при 60О С.

Структура полученных олигомеров подтверждена данными элементного анализа, ИК-и ПМР-спектроскопии.

В ИК-спектрах имеются полосы поглощения при 1500, 1600 см ",относящиеся к колебаниям ароматического ядра, полосы при 2600 см ",относящиеся к колебаниям В-Н карборанового ядра, полосы при 1680 и 1275 см "характеризуют колебания концевых C=O групп °

В IINP-спектрах олигофениленов имеются сигналы при 1,6-3 м.д., которые дают протоны бензольных колец.

Синглет в области 7,4 м.д. характеризует протоны СН -группы от кон3 цевой ацетильной группы.

Для получения конструкционных материалов получаемые олигофенилены подвергают структурированию и деструкционному структурированию в атмосфере аргона при 450 С или непосредственно йри изготовлении иэделий методом горячего прессования, при этой

fl же температуре с выдержкой 30 мин.

В ИК-спектрах отвержденных полимеров отсутствуют полосы, характеризующие концевые группы. Образцы отверж-денного полимера не деформируются при нагревании до 280ОC.

Пример 1. Получение форполимера.

В трехгорлую колбу, снабженную .мешалкой, системой ввода и вывода хлористого водорода, загружают 0,5 г

f этилкеталя 4-ацетил-4-карборанилдифенилоксида, 0,47 r этилкеталя

4,4-диацетилдифенилоксида, 2 мл бензола и пропускают сухой хлористый водород. По достижении раствором достаточной вязкости полимер высаживают в спирт, промывают раствором соды, водой до нейтральной реакции, спиртом, сушат в вакууме при 60ОС. Свойства полимера приведены в таблице.

Полученный полимер имеет формулу

"1), где

Xz й1у снр (е)с — лгг, 4О

R — 0,-(ОСгН,) г,. с диацетилариленами в присутствии ка" тализирующего агента или их этил"55 кеталями общей формулы

1 ф

СН3 (K)C — Af — + ®)СН3

ЛГ1 = К1бО

Вг1- Ъ > gAI »- г-с > l 1О

Для получения олигофениленов общей ,формулы(1 ) проводят полициклоканденсацию: а) карборансодержащих диацетилари. †.15 ленов или их этилкеталей общей формуЧ

ЕН (ЮС-а -С-С-R -С(К)СН..3 31 в„й, где Š— О, -(ОСзНБ)д IRz- О

/3 g /3 с моноацетилариленами в присутствии .катализирующего.агента или их этилкеталями общей формулы гдеЯг —, О

- - ЕН; K-О, (ОЕ Н,) !

0,,8, б) карборансодержащих моноацетилариленов или их этилкеталей общей формулы

Elk

СН (ЮС

В Н1 к,— / о /3 /1

II р и м e p 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и системой ввода и:вывода HCI,, помещают 0,5 r этилкеталя 4-ацетил-4 -карборанфенилдифенилоксида, 0,36 r этилкеталя п-диаце919326

Пример 3. Смесь 1 r этилкеталя 4-ацетил-4-карборанилдифенилсульфида, 0,7 r этилкеталя п-диацетил бензола и 3 мл бензола обрабатывают, как в примере 1.

Полученный полимер имеет формулу (I ) где

Лег =Kz О

Пример 9. Через смесь 1 r этилкеталя бис-(4-ацетилфенилоксид)"

-о-карборана, 0,72 r этилкеталя 4-ацетил-4 -карборанилдифенилоксида и

- 6 мл бензола пропускают ток НС1. Полимер обрабатывают, как в примере 1.

Полимер имеет формулу (I} где

20 АГ1= B. 8

Е,— 0

Агг=йг—

С-С— в»н» тилбензола и 1,9 мл бензола. Обрабатывают, как в примере 1.

Полученный полимер имеет формулу

{ If где

/1 . / l

)4-1 — / 3 5 !Я,1—

Пример 4. В трехгорлую колбу, снабженную системой ввода и вывода НС2, мешалкой, загружают 1 r

1 этилкеталя 4-ацетил-4-карборанилдифенилсульфида, 0,76 г этилкеталя 4,4 -диацетилдифенилсульфида и

3 мл бензола и обрабатывают, как в примере 1. Полученный полимер имеет формулу (Х ), где

Пример 5. В трехгорлую колбу, снабженную системой ввода и вывода НС2, мешалкой, загружают 0,93 г бис-(4-ацетилдифенил)-о-карборана, О, 2 мл ацетофенона, 0,35 мл о-муравьиного эфира, 1,5 мл бензола и пропускают сухой НС1 в течение 2 ч со скоростью 30 мл/мин. Обрабатывают полимер, как в примере 1. Полученный полимер имеет формулу(I) где

Пример 6. Через смесь 1 г бис-(4-ацетилдифенилсульфид)-о-карборана, 0,2 мл ацетофенона, 0,36 мл о-муравьиного эфира и 3 мл бензола пропускают ток сухого НС1 в течение 2 ч со скоростью 30 мл/мин.

Обработка полимера, как в примере 1.

Полимер имеет формулу Д), где

Пример 7. Через смесь 1 г этилкеталя бис-(4-ацетилдифенилоксид)-о-карборана, 0,38 мл этилкеталя ацетофенона, 6 мл бензола пропускают ток НС1 со скоростью

14 мл/мин в течение 13 мин. Обрабатывают полимер, как в примере 1.

Полимер имеет Формулу (T), где уВг О

Пример 8. Через смесь 1 г зтилкеталя бис-(4-ацетилдифенилоксид)-о-карборана, 0,58 r этилкеталя моноацетилдифенилоксида и 6 мл бензола пропускают НС1 со скоростью 14 мл/мин в течение 25 мин. Обрабатывают полимер, как в примере

Полимер имеет формулу (1), где

Пример 10. Через смесь 1 r

{этилкеталя бис-(4-ацетилдифенилоксид)-о-карборана, 0,68 г этилкеталя ,ацетилдифенилил-о-карборана, о мл бензола пропускают ток HCf co скоростью 14 мл/мин в течение

9 мин. Обрабатывают, как в примере 1.

Полимер имеет формулу(1), где о

) » пю 2 О

Пример 11. Через смесь 1 r бис-(4-ацетилдифенилсульфид)-о-карборана, 0,62 r 4-ацетил-4-карборанилдифенилсульфида, 0,36 мл о-муравьиного эфира и 3 мл.бензола, пропускают ток НС1 в течение 2 ч. Обрабатывают полимер, как в примере 1.

Полимер имеет формулу{1), где

919326

Пример 12. 0,5 r форполимера примеры 1-11 помещают в конденсационную пробирку и нагревают при

450 С в токе аргона в течение 4 ч.

Получают коричневый порошок. По данным динамического ТГА на воздухе полимеры теряют в весе 5-10Ъ при нагревании до 250ОС.

Пример 13. 0,05 г форполимера (примеры 1-11)помешают в прессформу. Нагревают до 400 С, выдерживают 30 мин, прессуют образец при

1000 кг/см,,нагревают до 450 С, и не снимая давления, охлаждают. Получают темно-коричневое прочное изделие. При испытании образцов на плоскостном пластометре при нагрузке

200 кг/см образцы начинают дефор-, l мироваться при 230 С и деформируются1 на 5-15% при нагревании до 250 С.

Свойства форполимеров по примерам 1-11 и прототипу приведены в таблице.

Как видно иэ таблицы и примеров полученные карборансодержашие полимеры имеют более высокую раствори,О мость в органических растворителях по стадии форполимера, по сравнению с растворимостью полимеров, ранее полученных,Это выражается в более высокой количественной растворимости (титрование осадителем), а также в том, что полученные полимеры, кроме хлорформа (как ранее полученный), растворяются в диметилформамиде, бензоле. Лучшая растворимость полимеров расширяет воэможности их пе20 реработки в конструкционные материалы.

919326 х

1 Н 1 о 1

> Э 1 н 1

9 1 ам» 1

ЭЭО

1 gfO

1 Э М е» а

3«- 1

I

1 !

I

1 о

«3«!

° »

3 о

C) о

Ф«3 о о о а

» 3 о о о ф an

«-» %-» ю о о о о а о а-» «Ч «-! г 3 «» о о.о

° » о

<«3 «У an

«» <«3 «»

М о оа

FÜ95

1 I g 4 I

3«с

1ООЕ хюх

1 1 1

Ц 1 ! х

1 1 Н 1 1

Iхо

I X0y

1 1 Ц&9 I

1 !

1 I ! х

1 1 9 ! o

1 I A

> «

1 «О I !

О! 1

1 О I

Я I V

1 Х 1 1 и I

О

1 « I

1н!

O1Ñ×

9 I 1.3 1

I 0» I

3«3

%-» и

Ю мЪ Ю а а с с о о сП О

1О СЧ

« М « о о о

CO O (Ч С Ъ в с о о

1 1 I

I ! о

1 I L 1

16Р!91 ! М 3

I 3!3 I C3 1

I 9

-! х

«!

«

« I

1 9 I

0 1

1 Э 1 1 1 ! Ц1O

101хО

1О1 Х

1 I 2 9

3а! и

3Ч 1 ° tn

М М М

aA aA СЧ

«-3 « «-3 Ф ОЪ Ch и « « е» 3 » ФЧ

«-1 «! «»

С" Ъ ф ъ с тЧ CO

«1 %»

CO «Ф РЪ с . с и

ОЪ Ю Ch

» <Ч»

СЧ

« Ф

СЧ

aA «I«

« М

Ch М

«3 <Ч

1 а 1 е- а ! X I c u

Э 6) ;O« ! цм -uv э х д- о

Ю Н4ul

I X Ia. V A! ! 0eOЦ

3: Х Х Ц I

l 1

1" M о о

« М о о

CO 1 о о о

« « « о о о

° 3 «Ф а о о о

М « « о ю о

1О 1 Ф о о о

« °, М о о. о

3 о

I дР

I с

1 34 ! о

I э м а.о.ф

3 СЧ 3 а 1» о а а а

an .с> о

an Ч« Ф О о: ф ах ю о оо

1 с

Х.0, аэъ

1 1=3 Е о о о о о о о о

О а а ф М еЪ an O

С ) C«3 an an (Ч с Ъ 3«3 «3

«И «» е» «-» «-3 г» «Е «»

+ + + + I + + + + + +

+ + 1 + 1 1 + + + + +

+ + + + + + + + + + +

\О «3«СО ф «-1 Ф ОЪ а 1

« с с « « « М % и (Ч ф ф \D t «3 е» а

«Ч «! «» «-1 «-3 «1 СЧ СЧ (Ч

<ч с ъ «3 а а 1 со Оъ о

«-Ф

I Х

I н

1 Э

1 -:Х

I Э ха

I Ф 0 о.о (М О

1 0 Х

I Х 0

3 31Д

I В Ф х

a!I а

1 Й х

I x

1 3 Э о

I з

I во а v. о

1 (5 аа! ах а ох

4 оИ х х

1 1 A и

I «-a Э

Ь

3 1 Х

1» Х

Э к Е хо х 3 эа

I Р39 о н

0 но

1 Х И

1 Н аС

3 ««О в н

3 х э

n$ Ц о э

Ы 0

1 93» о! х в, о

9 Э

1. НХ х э е

v н и о

9m 0, оах з

Р»аэ ннон

vemo э а н 9

О эоа

3: 2 а* о э »+ !

919326

Формула изобретения

Карборансодержащие олигофенилены общей формулы

" (-Х-)„са)сн, .И R-î, (0cqH )g., .-3-6; х — и,, Составитель A.Ãîðÿ÷åâ

Техред Ж.Кастелевич Корректор C.Мекмар

Редактор А.Горькова

;Закаэ 8847/31

Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам иэобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

R)

С-СН д

1, )/ и, Вю14о п.

Аг — /, Q; ЗГ Аг1,-% -С- С вЂ”, в, н®

1 для изготовления конструкционных материалов.

Источники информации йринятые во внимание при .экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

М 717086, кл. С 08 G 61/10, 1979.