Полигетероарилены для изготовления термостойких материалов и способ их получения

 

Союз Советски к

Соцкалксткчесикк республик

О П И С А Н И Е 860484

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (22)Заявлено 30.04.80(21) 2917918/23 05 (5l)M. Кл.

С 08 G 61/10 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Вюудеретеааьй «енитет ььС0 аю д««еи «еебретеннй к ют«рыт«1т

Опубликовано 07.04.82 Бюллетень И 13

Дата опубликования описания 07, 04 82 (5З) УДК 678.83..02(088.8) С.Р,Рафиков, С . Н.Салазкин, З.Г .Земсков и С.К .Беленькая (72) Авторы изобретения (7l } Заявитель

Институт химии Башкирского филиала АН ССР (54) ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНЦ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ

ТЕРИОСтойКИХ ИАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ

ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

С 7

Joe 2- а омаатичесний Зфх3алентный а8икал формулы Q

< а)- ао; -ф- -ф-; @цф . фф

3— - аройааический радикал формулы

Х т

Изобретение относится к области синтеза полимеров с полифениленовой структурой основной цепи, в частности полигетероариленов, и может быть ис" пользовано в химической промышленности, а полимеры - для изготовления термостойких материалов.

Известны полимеры с полифениловой структурой Основной цепи, со-. держащие фталидные. группировки 1).

Полимеры получают поликонденсацито ей псевдохлорангидридов орто-кетокарбоновых или орто-дикарбоновых кислот по реакции электрофильного замещения ароматических соединений.

Получаемые полигетероарилены обладают повышенной термостойкостью, но имеют относительно низкую реакционную способность, что ограничивает область их применения.

Целью изобретения является повышение реакционной способности полигетероариленов.

Эти свойства определяются новой химической структурой полигетеооаоиленов, имеющих общую формулу

860484 г де Х Н, СН, С1, m 0,5-98;

P "2-99,5, с приведенной вязкостью, измеренной в растворе полимера в симм.-тетрахлорэтане при 25 С, 0,10-0,62 дл/г.

Полигетероарилены указанной формулы получают способом, заключающимся = а том, что полигетероарилены общей формулы

СХ,; где R аналогичен указанному, конденсируют с хлоргидратами первичных ароматических аминов общей формулы Н,И-К„ НС1, где R< аналогичен вышеуказанному, в массе или среде инерт ного растворителя при 200-230 С в присутствии первичных ароматических аминов общей формулы Н М-R<, где Р аналогичен вышеуказанному, или третичных алифатических и гете25 роциклических аминов и М-замещенного амида.

В качестве третичных- аминов целесообразно использовать триэтиламин, трибутиламин, пиридин, хинолин, а в качестве N-замещенного амида - N-метилпирролидон. В качестве органических растворителей целесообразно испольэовать толуол, ксилол, дитолилметан, полихлорид П (смесь орто- и 35 пара-дихлорбензолов, трихлорбензола и тетрахлорбензола, т.кип, > 220 С), совол, нитробензол, N-mexvnnvppoawgo .

Доказательством структуры полученных полимеров является наличие в 40

ИК-спектрах хлороформенных растворов этих полимеров полосы поглощения СО группы 1680 см, характерной для валентных колебаний карбонильной группы фталимидинового цикла, а также полное исчезновение при практически количественном превращении исходного полигетероарилена полосы поглощения С=О группы 1780 см ", характерной для валентных колебаний карбо- 50 нильной группы фталидного цикла в исходном полигетероарилене, что при существующей точности определения состава полимера с помощью ИКС соответствует п1ь- 0,5. 55

В случае сополимеров в спектрах присутствуют полосы поглощения СО группы, характерные как для фталидного, так и для фталимидинового циклов, и по соотношению оптических плотностей и по калибровочному графику, построенному г;о спектрам модельных соединений, определяют соотношение (rn . р1 .

Структуру синтезированных полимеров подтверждают также данные элементного анализа, приводимые в примерах.

Приведенная вязкость полученных полигетероариленоа, измеренная в растворе а симм.-тетрахлорэтане при

25 С, составляет 0,10-0,62 дл/г.

Полигетероарилены сочетают высокую тепло- и термостойкость с хорошей растворимостью. Полученные полигетероарилены имеют температуры начала размягчения 410"500 С, тем"пературы начала разложения в аргоне

430-450 С.

Полигетероарилены хорошо растворяются в хлороформе, симм.-тетрахлорэтане, хлористом метилене, 1,4диоксане, тетрагидрофуране, N,N-диметилформамиде, N-метилпирролидоне, бенэиловом спирте, бензонитриле, нитробензоле, циклогексаноле и др.

Из растворов образуют прозрачные ч пленки.

Пример 1. В продутую аргоном колбу на 100 мл, снабженную мешалкой с гидрозатвором и обратным холодильником, вносят 3 г исходного полигетероарилена сКm 100 с приведенной вязкостью в симм.-тетрахлорэтане при 25 С

0,4 дл/г, 5,5 г солянокислого анилина и 20 мл анилина. Реакционную массу тщательно перемешивают в токе аргона при 220 С в течение 30 ч.

Затем реакционную массу выливают а подкисленную воду (на 100 мл воды

15 мл концентрированной соляной кислоты). Через 12 ч затвердевшую массу отфильтровывают, измельчают, промывают водой, метиловым (или этиловым) спиртом, ацетоном и сушат в вакууме при 100 С в течение 10 ч.

Высушенный полимер растворяют в

60 мл хлороформа и высаживают в

8-10 кратное количество метанола (или этанола). Выпавшие хлопья полимера отфильтровывают, промывают в фильтре спиртом, ацетоном и сушат в вакууме при 100 С в течение 10 ч.

5 860484 6

4 г (963 от теоре- Вычислено,ь: С 76,66; Н 4,18; и 3,44, S 7,86. полимер обладает Пример 4. В продутую арго-тью, измеренной ном колбу на 50 мл, снабженную мешалтане при 25 С 5 кой с гидрозатвором и обратным холодильником, вносят 1 г исходного поли30

Выход полимера 3,6 тического ).

Синтезированный приведенной вязкос в симм.-тетрахлорэ

0,40 дл/г.

По данным ИК-спектра наблюдается полное исчезновение полосы поглощения СяО группы фталидного цикла,что свидетельствует о практически .. 1О

1003-ном превращении фталидного цикла во фталимидиновый и позволяет счи- тать, что при существующей точности метода п 0,5.

Найдено,3: С 87,30; Н 4,92; И 3,79. (С, Н„, N0)„

Вычислено,3: С 86,91; H 4,74; N 3,90.

Полимер растворим в хлороформе, симм.-тетрахлорэтане, нитробензоле, бензиловом спирте, циклогексаноне, у0 бензонитриле и других растворителях.

Температура начала размягчения

4500С, температура начала разложения в аргоне 450 С.

Пример 2. Повторяют пример 25

1, используя исходный полигетероариl пен сК." Q 0 O и п1 100 с приведенной вязкостью в симм.-тетрахлорэтане при 25 С 0,346 дл/г, взятый в количестве 3,22 r. Время синтеза 30 ч. Выход полимера 3,1 г(963 от теоретического).

В полученном полимере полностью отсутствует полоса поглощения С=0 группы фталидного цикла, т.е. го= 0,5 или п1: p = 0,5-99,5.

Найдено 3: 83,18; Н 4;52; и 3,?4., (С 6 Н„ИОд)п

Вычислено 0: С 83,2; Н 4,53;

N 3,73.

Пример 3. Повтсряют пример .1, используя исходный полигетероарилеи cR © ф©и л1 100 с лриведенной вязкостью в симм.-тетрахлор- этане при 25 С О,12 дл/г, взятый в количестве 3,35 г. Время синтеза 50 ч.

Выход полимера 3,2 (95,54 от теоретического .

В ИК-спектре полностью отсутствует полоса поглощения, характерного для С=О группы фталидного цикла.

Найдено,4 С 76,63; H 4,19; и 3,43, S 7,84. (С„Н„, NS0)n

Ф 100 с приведенной вязкостью в симм.— ,тетрахлорэтане при 25 С 0,4 дл/г, 0,55 г солянокислого и -толуидина и 5 г ll--толуидина. Реакционную массу тщательно перемешивают s токе аргона при 220 С в течение 24 ч. 3атем выливают реакционную массу в подкисленную воду (на 100 мл воды 15 мл концентрированной соляной кислоты).

Через 12 ч затвердевшую массу отфильт" ровывают, изМельчают, промывают водой, метиловым (или этиловым ) спиртом, ацетоном и сушат в вакууме при

100 С в течение 10 ч.

Высушенный полимер растворяют в

20 мл хлороформа и высаживают в 810- кратное количество метилового (или этилового) спирта. Выпавшие хлопья полимера отфильтровывают промывают на фильтре спиртом, ацео тоном и сушат в вакууме при 100 С в течение 10 ч.

Вязкость синтезированного полимера, измеренная в симм.-тетрахлорэтане при 25 С 0,4 дл/г. Выход полимера 1,2 г (923 от теоретического)

По данным ИК-спектра прошло полное превращение полимера (N--0,5).

Полимер растворим в бензиловом спирте, нитробензале, циклогексаноле, N-метилпирролидоне. Температура на чала размягчения 410 С, Пример 5. В продутую аргоном колбу на 50 мл, снабженную мешалкой с гидрозатвором и обратным холодильником, загружают 1,4 г исходного ! полигетероарилена с R- О О и w 100 с приведенной вязкостью в симм.-тетрахлорэтане при 25 С

0,55 дл/г, 5,3 г и-хпоранилина и

1,8 t- солянокислого и -хлоранилина.

Синтез ведут при тщательном перемешивании в течение 20 ч при 20 С.

Затем выливают реакционную массу в подкисленную воду (на 100 мл воды 15 мл концентрированной соляной кислоты",). Через 12 ч затвердевшую массу отфильтровывают, измельчают, 860

45 промывают водой, метиловым (или этиловым) спиртом, ацетоном и сушат в вакууме при 100 С в течение 10 ч, Высушенный полимер растворяют в

25 мл хлороформа и высаживают в S

8-10 кратное количество метилового (или этилового) спирта. Выпавшие хлопья полимера отфильтровывают, промывают на фильтре спиртом, ацетоном и сушат в вакууме при 100 С в течение 10 ч.

Выход полимера 1,8 г (Ч4,74 от теоретического).

По данным ИК-спектра определяют, „ что прошгй полное превращение полимера (rn = 0,5) .

Найдено /: С 79,78; Н 4,17;

N, 3,32; С1 8,69. {Сд H«NOC1)п

Вычислено, б: С 79,29; Н 4,07; 20

3,55; Сl 9,02.

Полимер растворим в хлороформе, хлористом метилене, симм.-тетрахлор-этане, N,N-диметилформамиде, тетрагидрофуране, 1,4-диоксане, бензиловом спирте и других растворителях.

Температура начала размягчения

410 С. Приведенная вязкость синтезированного полигетероарилена в симм.-тетрахлорэтане при 25 С ЗО

0,54 дл/г.

ll р и м е р 6. Синтез проводят в две стадии. стадия. 0,5 r исходного полиf 35 гетероарилена с 3 Q Q п1100 с приведенной вязкостью в симм.-тет-. рахлорэтане при 25 С 0,62 дл/г, 1 г солянокислого и -толуидина 0,2 мл триэтиламина и 5 мл толуола загружают в продутую аргоном ампулу на

10 мл и нагревают в течение 25 ч при 230 С при интенсивном перемешивании.

Выгружают полимер, промывают его метиловым (или этиловым) спиртом и растворяют в 10 мл хлороформа. Высаживают раствор в 8-10 кратное количество спирта. Выпавшие хлопья полимера отфильтровывают, промывают на

50 фильтре спиртом, ацетоном и сушат в вакууме при 100 С в течение 10 ч.

По данным ИК-спектра превращение полимера составляет 70 ь (Р = 30:70)

ll стадия. Высушенный полимер, полученный на первой стадии,солянокислый !1 -толуидин, триэтиламин и толуол в количествах, укаэанных в стадии

484 8

1, загружают в ампулу на 10 мл, про дутую аргоном, и нагревают при перемешивании при 230 С в течение 25 ч. Обработку полимера после синтеза проводят аналогично обработке в стадии l Выход полимера

0,5 г (873 от теоретического}.

По данным ИК-спектра наблюдается полное отсутствие полосы поглощения характерной для С=0 группы фталидного цикла (и! <..0,5 ). Вязкость синтезированного полимера равна 0,6 дл/г.

Найдено,б: С 86,94; Н 5,27; N 3,"3. (С! Н,, NO)

Вычислено, i: С 86,87; Н 5,09; N 3,75.

Температура начала размягчения

) 500 С, температура начала разложения я аргоне 450 С.

Пример 7 Синтез проводят в две стадии. стадия. В ампулу на 10 мл, продутую аргоном, загружают 0,5 г исходного полигетероарилена с и m 100 с приведенной вязкостью в симм.-тетрахлорэтане при 25 С 0,62 дл/г, l,15 г солянокислого и -хлоранилина, 0,2 мл триэтиламина и 5 мл толуола и нагревают при 230 С в течение

25 ч при перемешивании. Выгружают полимер, промывают его метиловым (или этиловым) спиртом и растворяют в 10 мл хлороформа. Высаживают раствор в 8-10 кратное количество спирта. Выпавшие хлопья полимера отфильтровывают, промывают на фильтре спиртом, ацетоном, сушат в вакууме при

100 С в течение 10 ч. По данным

ИК-спектра превращение полимера составляет 70 ь (и!. р = 30:70). стадия. Высушенный полимер, полученный на стадии, солянокислый п-хлоранилин, триэтиламин и толуол в количествах, указанных в стадии l, загружают в ампулу на 10 мл, продутую аргоном, и нагревают при перемешивании при 230 С в течение 25 ч.

Обработку полимера после синтеза

;проводят аналогично,обработке в стадии 1. Выход полимера 0,65 г <95,5i от теоретического ), По данным ИКспектра прошло полное превращение полимера (Ю 0,5

Найдено, Ф: C 79,86; Н 4,17; И 3,33;

Сl 8„77 (С Н ;, N0C2)

1" примера

14

9. 86048

Вычислено,4: С 79,29; Н 4,07; N 3,55;

Сl 9,02.

Температура начала размягчения

) 500 С, температура начала разложения в аргоне 430 С. $

Пример 8. В ампулу на 5 мл, продутую аргоном, загружают 0,2 r исходного полигетероарилена с

Q ra100 с приведенной вяз-1в костью в симм.-тетрахлорэтане при

25 С 0,62 дл/г, 0,4 г солянокислого

< -толуидина, 0,15 мл трибутиламина и 2 мл толуола и нагревают в течение 25 ч при 230 С при перемешивании.

Выгружают полимер, промывают его метанолом,или этанолом 1 и растворяют в

5 мл хлороформа . Высаживают раствор в 100 мл спирта. Выпавшие хлопья по- 20 лимера отфильтровывают, промывают на фильтре спиртом, ацетоном и сушат в вакууме при 100 С в течение 10 ч.

По данным ИК-спектра превращение полимера составляет 853 im p =15: 2$

: 85).

Пример 9. Повторяют пример

8, используя вместо трибутиламина

0,1 г и-толуидина. По данным ИКспектра превращение полимера состав- 30 ляет 903 (; p = 10:90).

Пример 10. Повторяют пример

8, используя вместо трибутиламина

-0,1 мл пиридина. По данным ИК-спектра превращение полимера составляет

75 (п : Р = 25:75.).

Пример 11. Повторяют пример

8, используя вместо трибутиламина

0,1 мл хинолина. По данныи ИК-спектра превращение полимера составляет 85i (m:р = 15:85)

Пример 12. В реакционную пробирку, снабженную трубкой для барботирования аргона, загружают 0,2 г

1 исходного полигетероарилена с р, т 100 и приведенной вязкостью в симм.-тетрахлорэтане при 25 С 0,62 дл/г, 0,1 r солянокислого 0 -толуидина, г и -толуидина и 4 мл полихлорида П (смесь орто- и пара-дихлорбенэолов, трихлорбензола и тетрахлорбензола, Т.кип.

220 С).

Синтез осуществляется при 220 С.

Время синтеза 25 ч. Перемешивание проводят барботированием аргона через реакционную массу. После окончания синтеза реакционную массу выливают в 8 -10 кратное количество метилового или этилового) спирта.Выпавший полимер отфильтровывают, промывают спиртом, ацетоном и сушат в вакууме при 100 С в течение 10 ч.

По данным ИК-спектра превращение полимера составляет 40 (rn .p = 60:40)

Пример 13-16. Повторяют пример 12, используя в качестве растворителя вместо полихлорида П дитолилметан (полимер находится в набух-. шем состоянии ), совол, нитробенэол, М-метилпирролидон для примеров 13-16 соответственно.

Результаты опытов приведены в табл.l.

Таблица 1

Превращение

Растворитель . „ . (m-. р) Дитолилметан 70 (30: 70)

Совол 50(50:50)

Нитробензол 35(65:35) N- Иетилпирролидон 20(80: 20) Пример 17. В реакционную ... пробирку, снабженную трубкой для барботирования аргона, загружают

0,2 г .исходного полигетероарилена, R п 100 и приведенной

1 вязкостью в симм.-тетрахлорэтане при 25 C 0,62 дл/г 0,8 г солянокис.лого и -толуидина, 0,15 мл трибутиламина и 4 мл полихлорида П (смесь орто- и пара-дихлорбензолов, трихлорбензола и тетрахлорбензола, Т.кип.

220 C). Синтез ведут при 220 С в течение 25 ч. Перемешивание осуществляется барботированием аргона через реакционную массу. После окончания синтеза реакционную массу выливают в 8-10 кратное количество метилового или этилового ) спирта. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают спиртом, ацетоном и сушат в вакууме при 100 С в течение 10 ч.

По данным ИК-спектра превращение полимера составляет 483 т р 52:

:48).

Пример 18-20. Повторяют пример 17, используя в качестве раство-..

860484 чания синтеза реакционную массу выливают в 8-10 кратное количество метанола (или этанола) . Выпавший полимер отфильтровывают, промывают спиртом, ацетоном и сушат в вакууме при 100"С в течение 10 ч, По данным

ИК-спектра превращение полимера составляет 50 (т:p = 50:50).

Пример 24. В ампулу на 5 мл продутую аргоном, загружают 0,2 г исходного полигетероарилена с рителя совол, N -метилпирролидон, нитробензол для примеров 18-20 соответственно.

Результаты опытов приведены в табл,2 °

Таблица 2

Превращение полимеров,4 (m:p) фф)

45(55;45) У примера Растворитель!

18 Совол

19 й- Метилпирроли- m 10O и приведенной дон 55(45:55) 2О Нитробензол 1 5 (85: 1 5) m IO0 и приведенной

m 100 и приведенной щ 100 и приведенной 50 вязкостью в симм.-тетрахлорэтане при 25 С 0,62 дл/г,, 0,08 r солянокислого и -толуидина и 4 мл й-метилпирролидона. Синтез ведут при

220 С в течение 25 ч. Перемешивание осуществляют барботированием аргона через реакционную массу, После оконПример 21. Повторяют пример

17, используя вместо трибутиламина

О,1 мл хинолина. По данным ИК-спектра

20 превращение прошло на 253 (m р = 75:

:25).

Пример 22. В реакционную пробирку, снабженную трубкой для

25 барботирования аргона, загружают

0,2 r исходного полигетероарилена вязкостью в симм,-тетрахлорэтане при 25 С 0,62 дл/г, 0,8 г солянокислого и --толуидина, 0,1 мл хинолина и 4 мл N-метилпирролидона. Синтез ведут при 220 С в течение 25 ч. lleремешивание осуществляют барботиро- 35 ванием аргона через реакционную массу. После окончания синтеза реакци- онную массу выливают в 8-10 кратное .количество метилового (или этилового) спирта. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают спиртом, сушат в вакууме при 100 С в — å÷åíèå 10 ч.

По данным ИК-спектра превращение полимера составляет 653 m .î = 35:65).

Пример 23. В реакционную 4$ пробирку, снабженную трубкой для барботирования аргона, загружают

0,2 г исходного полигетероарилена с вязкостью в симм.-тетрахлорэтане при

25 С 0,1 дл/г, 0,56 г солянокислого п-толуидина, .0,1 мл триэтиламина и 3 мл толуола и нагревают при nd" ремешивании в течение 25 ч при 230"С, Выгружают полимер, промывают его метанолом { èëè этанолом), растворяют в 5 мл хлороформа. Высаживают раствор в 100 мл метилового (или этилового) спирта. Выпавшие хлопья поли,мера отфильтровывают, промывают спиртом, ацетоном и сушат в вакууме при 100 C в течение 10 ч.

По данным ИК-спектра превращение полимера составляет 96 (а p = 4:96) .

Пример 25. Повторяют пример

24, используя в качестве исходного полимера 0,2 г полигетероарилена с вязкостью в сими.-тетрахлорэтане при

25 С 0,15 дл/г.

По данным ИК-спектра превращение составляет 903 (1 - P = 10:90)

Пример 26. В ампулу на 5 мл

J продутую аргоном, загружают 0,2 г исходного полигетероарилена с

2 я1100 и приведенной вязкостью в симм.-.тетрахлорэтане при

25 С 0,62 дл/г, 0,4 г солянокислого

4 -толуидина, 0,1 мл триэтиламина и 2 мл толуола и нагревают в течение

18 ч при 230 С при перемешивании.

Выгружают полимер, промывают его метиловым {или этиловым} спиртом и растворяют в 5 мл хлороформа. Высаживают раствор в 100 мл метилового (или этилового) спирта. Выпавшие хлопья полимера отфильтровывают, промывают на фильтре спиртом, ацетоном и сушат в вакууме при 100 С в тече13 860484 14 ние !О ч. По данным ИК-спектра прев- 100 мл спирта. Выпавшие хлопья полиращение полимера составляет 703 мера отфильтровывают, промывают на (rn: р = 30:701. фильтре спиртом, ацетоном и сушат в

Пример 27. В ампУлУ на 5 мл, вакУУме пРи 100 С в течение 10 ч. продутую аргоном, загружают 0,2 r исходного полигетероарилена с По данным ИК-спектра превращение полимера составляет 23 jm: р 98:2).

"R m 100 и приведенной вяз Как видно из примеров, получаемые полимеры сочетают высокую термостакостью в симм.-тетрахлор;зтане при 10 бильность с. повышенной реакционной

25 С 0,4 дл/г, 0,4 г солянокислого способностью.

"1-толуидина, 0,1 мл триэтиламина и

2 мл толуола и нагревают в течение

6 ч при 200ОС при перемешивании. Вы- Формула изобретения гружают полимер, промывают метанолом 15 (или этанолом) и растворяют в 5 мл хлороформа. Высаживают раствор в

1. Полигетероарилены общей формулы

4 — R

Q ъ. раоикал формулы Q

CX, гое Я вЂ” ароматический Яук5алентный

Я" Я Я Я gj®-"Я вЂ” ф;

2-аромати ческий радикал формулы

1 Х

1 где Х Н, СН, C l, конденсируют с хлоргидратами первичп1 0,5-98; ных ароматических аминов общей формулы р 2-99,5, H N=R;HCl,ãäå R, ароматический радикал с приведенной вязкостью, измеренной Зз формулы в растворе полимера в симм.-тетрахлорэтане при 25 С, 0,10-0,62 дл/г, для изготовления термостойких матех риалов.

2. Способ получения полигетероариленов, заключающийся в том, что полигетероарилены общей формулы

©(о, . (ф

0 где R ароматический двухвалентный где Х Н, СНз, Cl, в массе или среде в инертного растворителя при 200-230 С в присутствии первичных ароматических аминов общей формулы Но N-Rq, где R - ароматический радикал форму-. где Х Н, СНз, Cl или третичных алифатических и .гетероциклических ами нов и й-замещенного амида.

Радикал формулы

50 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР по заявке 11 2552206/23-05, и кл. С 08 6 61/10, 1977.

Тираж 512 Подписное

Qo -Oo GoOo

ИлП

ВНИИПИ Заказ 2040/30

Филиал ППП "Патент", r Ужгород, ул. Проектная, 4