Полигетероарилены для изготовления термостойких материалов и способ их получения

 

Союз Соаетскик

Социалистическик

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ >860485 (61) Дополнительное к авт. свил-ву (53}М. Кл. (22)За в е о 30.04.80 (21) г91у919/г -05 с ярисоелинением заявки,1е

С 08 G 61/10

Говуаеретееииый квинтет

СССР ио делам изобретений и аткрыткй (23)приоритет (53) УДК678. 83 °.02(088.8) Опубликовано 07 04,8г. Бюллетень М 13

Дата опубликования описания pó.р4.нг (72) Авторы изобретения

С.P.Ðàôèêîâ, С.Н.Салазкин, З.Г.Земскова и С,К.Беленькая (7I) Заявитель

Институт химии Башкирского филиала АН С (54) ПОЛНГЕТЕРОАРИЛЕНЫ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ

ТЕРИОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ

ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

С-R

/ сн,— ъ я1 0,5-95; р 5-99, 5, Изобретение относится к области синтеза полимеров с полифениленовой структурой основной цепи, в частности полигетероариленов, и может быть использовано s химической промышленности, а полимеры - для изготовления термостойких материалов.

Известны полимеры с полифениленовой структурой основной цепи, содержащие фталидные группировки (1 1.

Полимеры получают поликонденсацией псевдохлорангидридов б -кетокарбоновых или О -ди-карбоновых кислот по реакции злектрофильного замещения ароматических соединений.

Получаемые полигетероарилены обладают повышенной термостойкостью, но имеют относительно низкую реакционную способность, что ограничивает область их применения.

Целью изобретения является повышение реакционной способности полигетероариленов.

Эти свойства определяются новой химической структурой полигетероариленов, имеющих общую формулу где К - ароматический двухвалетный радикал формулы или

К „- радикал формулы -СН : -C H11., -С Н„;-СН СН=СН < -С НеОН или

20 и R - С Н растворяется в хлористом метилене, хлороформе, симм.-тетрахлорэтане, ДИФА, N-метилпирролидоне, 1,4-диоксане, бензонитриле, нитробензоле и других растворителях), либо лишь в ряде органических растворителей (напра мер, полигетероарилен с R и R - С Н ОН растворяется в ДМФА, крезоле, пиридине), либо совсем не растворяется (например полигетерои В,-СН -СН-СН ) арилен с R

Полученные полигетероарилены имеют температуру начала разложения в аргоне 230-350 С, а температуру начала размягчения 180-350 С.

Таким образом, полученные полигетероарилены по сравнению с исходными в случае алифатических заместителей при R -С R OH или -Снр-СН=

=СН благодаря наличию в них химичес. ки активных функциональных групп: гидроксильной или аллильной соответственно, могут быть использованы для дальнейших химических превращений, в том числе и в готовых изделиях с модификацией свойств.

Пример 1. В ампулу на 10 мл, продутую аргоном, загружают 0,5 г исходного полигетероарилена с R кислого метиламина и 3 мл 253-ного водного раствора метиламина и нагревают при 270 С в течение 12 ч при интенсивном перемешивании.

Выгружают полимер, промывают его метанолом (или зтанолом): и раст воряют в IO мл хлороформа. Высаживают раствор в 8-10 кратное количество ме3 860485 приведенной вязкостью, измеренной в симм.-тетрахлорэтане при 25ОС, 0,15-0,"40 дл/г.

Полигетероарилены указанной формулы получают способом, заключающимся в том, что полигетероарилены общей формулы С вЂ” Я о

1, С

О где R - аналогичен вышеуказанному, конденсируют с первичными алифатичес кими и жирноароматическими аминами.

< общей формулы R - NH»,, где R q

1 -- - ». аналогичен вышеуказанному R „ в присутствии их хлоргидратов или их хлоргидратов в присутствии воды, или в присутствии хлоргидрата триэтиламина.

;26

Доказательством структуры полученных полимеров является наличие в ИК-спектрах хлороформенных растворов этих полимеров полосы поглощения C=O группы 1650 см, характерной для ва- 2 лентных колебаний карбонильной группы фталимидинового цикла, а также полное исчезновение при практически количест венном превращении исходного полигетероарилена полосы поглощения C=O группы 1780 см "- характерной для валентных колебаний карбоксильной груп пы фталидного цикла в исходном поли— гетероарилене, что при существующей точности определения состава полиме3S ра с помощью NKC соответствует

rn (0,5.

В случае сополимеров в спектрах присутствуют полосы поглошения карбонильной группы, характерные как для фталидного,так и для фталимидинового циклов, и по соотношению оптических плотностей и по калибровочному графику, построенному по спект" рам модельных соединений, было опре-

45 делено соотношение w P . Структуру синтезированных полимеров подтвержда ют также данные элементного анализа, приводимые в примерах.

Приведенная вязкость полученных полигетероариленов, измеренная в растворе в симм.-тетрахлорэтане при

25 С, составляет 0,15-0,40 дл/г. При веденная вязкость полигетероариленов, полученных конденсаций исходного полигетероарилена с моноэтаноламином, измеренная в N,,N --диметилформамиде (ДИФА) при 25сС, составляет 0,21 дл/t-.

В зависимости от вида алифатического амина, с которым была проведена конденсация исходного полигетероари" лена, а также в зависимости от соотношения Ф:р синтезированные . полигетероарилены сильно различаются по растворимости.Так они могут растворяться либо в широком круге растворителей (например полигетероарилен и тг 100, 1 r соляно5 86048 танола. Выпавшие хлопья полимера отфильтровывают, промывают на фильтре спиртом, ацетоном и сушат в вакууме при 100 С в течение 10 ч. Выход полимеРа 0,47 г (903 от теоретического).

Синтезированный полимер обладает приведенной вязкостью, измеренной в симм.-тетрахлорэтане при 25 С 0,4 дл/г о

По данным ИК-спектра наблюдается полное исчезновение полосы поглощения карбонильной группы фталидного цикла, что свидетельствует о практически 1004-ном превращении фталидного цикла во фталимидиновый и позволяет считать, что при существующей точнос- 5 ти метода m< <0,5.

Найдено 3: С 85,01; Н5>,25; N 4,68

, (С Р 5 МО)„

Вычислено,3 . С 84,85; Н 5>05; эо

Полимер растворим в хлористом метилене, хлороформе, симй.-тетрахлорэтане, 1,4-диоксане, ДМФА, и других растворителях, из растворов которых дает прозрачные пленки. Температура начала размягчения Ъ 350 С, температура начала разложения в аргоне

300 С;

Пример 2, Повторяют пример

l, нагревая ампулу с реакционной мас-..зВ сой в течение 12 ч при 230 С. Ilo данным ИК-спектра превращение полимера составляет 503 (m:p = 50:50) °

Пример 3. В ампулу на 10 мл; продутую аргоном, Загружают 0,5 г ис 35 ходного полигетероарилена с R и в 100, 2 г соляно5

6 лидоне, бензонитриле, ДМФА v. других растворителях, из растворов которых образует прозрачные пленки.

Температура начала размягчения

280 С, температура начала разложео ния в аргоне 340 С„

Пример 4. Повторяют пример

3, нагревая ампулу с реакицонной массой при 230 С в течение 12 ч. По данным ИК-спектра превращение полимера составляет 70ь (>»: P 30:70) .

Пример 5. В ампулу на 5 мл загружают 0,2 исходного полигетероарилена с R СН и m- 100, l г солянокислого бутиламина и 2 мл бутиламина и нагревают при 270 С в течение 12 ч при интенсивном перемешивании.

Выгружают полимер, промывают его метанолом (или этанолом} и ðàñòâîряют в 5 мл хлороформа. Высаживают раствор полимера в 100 мл метанола или этанола. Выпавшие хлопья отфильтровывают, промывают на фильтре спир" том ацетоном и сушат в вакууме при

100 С в течение 10 ч. Выход полимера составляет 0,25 г (83,3 от теоретического} .

Вязкость синтезированного полигетероарилена в растворе в симм.-тетрахлорэтане при 25ОC 0,15 дл/г.

По данным ИК-спектра прошло полное превращение полимера (m < 0,5l.

Пример 6. В ампулу на 10 мл продутую аргоном,загружают 0,5 r ис- ходного полигетероарилена с Р, кислого бутиламина и 3 мл бутиламина и нагревают при 270 С в течение 12 ч при интенсивном перемешивании.

Выгружают полимер, промывают его метанолом (или этанолом) и растворяют в 10 мл хлороформа. Высаживают раствор в 100 мл спирта. Выпавшие хлопья полимера отфильтровывают, промывают на фильтре спиртом, ацетоном и сушат в вакууме при 100 С в течние 12 ч. Выход полимера 0,5 r (83,33 от теоретического) . По данным ИК-спектра проходит полное превращение полимера (N 0,5).

Найдено 3: С 85,69; Н 6,61; и 4,12. (С„н,„ио)„

Вычислено Ф: С 84,96; H 6,19; N 4,13.

Полимер растворяется в хлороформе, симм.-тетрахлорэтане, М-метилпирро45

55 и 100, 0,5 г солянокислого аллиламина и 3 мл аллиламина и нагревают при 230 С в течение 12 ч при интенсивном перемешивании.

Выгружают полимер, промывают его метанолом (или этанолом), размельчает, промывают ацетоном и сушат в вакууме при 100 С в течение 10 ч.

Выход полимера 0,5 г (87,7ь от теоретического). Ilo данныи ИК-спектра наблюдается полное отсутствие полосы поглощения карбонильной группы фталидного цикла, т.е. проходит превра. щение полимера (rn < 0,5) .

Синтезированный полигетероарилен не растворяется ни в одном органическом растворителе.

860485

Найдено 4: С 85,42; Н 5,27; Н 4,29. (С 1ЪНц й04

Вычислено,ь : С 85,45; Н 5,26; N 4,33.

Пример 7. В ампулу на 5 мл, продутую аргоном, загружают 0,2 г исходного полигетероарилена с и а 100, 0,4 г соляно8

Приведенная вязкость синтезированного полигетероарилена, измеренная в симм.-тетрахлорэтане при 25 С, 0;36 дл/г. Температура начала размягчения 180 С, температура начала о разложения в аргоне 350 С.

n p и м е р 9. В ампулу на 20 мл, продутую аргоном, загружают- 1 г ис ходного полигетероарилена с кислого триэтиламина и 2 мл аллилами- на и нагревают при перемешивании при

160 С в течение 12 ч. Выгружают поли" мер, промывают его метиловым (или этиловым) спиртом, растворяют в 5 мл .хлороформа. Высаживают раствор полимера s 100 мл метанола {или этанола) .

Выпавшие хлопья полимера отфильтровывают, промывают на Фильтре спиртом, ацетоном и сушат в вакууме при 100 С в течение 1О ч.

По данным ИК-спектра превращение полимера составляет 753 (п : P = 25:

75). В спектре полимера присутствует полоса 990 см ", характерная для двойных связей, что также подтвержда- ется структурой синтезированного полимера.

Пример 8. В ампулу íà IÎ мл, продутую аргонсм, загружают 0,5 r полигетероарилена с К

rn = 100, 1,5 г солянокислого октиламина и 3 мл октиламина нагревают при

270 С в течение 12 ч при интенсивном nepe)S

6 мешивании,Выгружают полимер, промывают спиртом и растворяют в 15 мл.хлороформа. Высаживают раствор полимера в 8-10 кратное количество спирта.

Выпавшие хлопья полимера отфильтро" 4в вывают, промывают на фильтре спиртом, ацетоном и сушат в вакууме при

100 С в течение 10 ч.

По данным ИК-спектра наблюдается полное отсутствие полосы поглощения карбонильной группы фталидного цикла т.е. прошло полное превращение полимера (е с 0,5) . Выход синтезирован- ного полигетероарилена составляет

0,66 r (95,54 от теоретического) .

Найдено 4: С 86,80; Н 7 531 " 3s53. (С,в Н во) „

Вычислено,3: С 85,06; П 7,34; N 3,54.

Полимер растворим в хлороформе симм.-тетрахлорэтане, 1,4-диоксане, SS

ДМФА, бензонитриле, нитробензоле и других растворителях, из растворов которых дает прозрачные пленки, и m 100, 2 г солянокислого моноэтаноламина и 6 мл моноэтаноламина и нагревают в течение 3 ч при 230 С при интенсивном переме9 шивании.

Выгружают полимер, промывают спиртом, растворяют в 50 мл ДМФА и высаживают в 8-10 кратное количество метанола (илй этанола). Выпавшие хлопья полимера отфильтровывают на фильтре спиртом ацетоном и сушат в вакууме при 100 С в течение 10 ч.

Выход полимера 0 55 г (95 53 от теоретического) . По данным ИК-спектра проходит полное превращение поли-. мера (:m < 0,5).

Найдено 4: С 81,80; Н 5,70; М 4,26. (С, Н„ но )„

Вычислено,3: С 80,73; Н 5,2; Н 4,28.

Полимер растворим в ДИФА, крезоле, пиридине, иэ растворов которых образует прозрачные пленки.

Приведенная вязкость синтезированного полигетероарилена, измеренная в ДИФА при 25 С, 0,21 дл/г, Температура размягчения 350 С, а температура начала разложения в аргоне

2300C .

Пример 10. Повторяют пример 9, нагревая ампулу с реакционной массой при 180 С в течение 12 ч. По данным

ИК-спектра превращение полимера составляет 25ь (е: ф 75:25). Синтезированный полигетероарилен растворяется в ДИФА, крезоле, пиридине.

Пример 11. Повторяют пример 9, нагревая ампулу с реакционной массой при 18G C в течение 1 ч . По данныи ИК-спектра превращение полимера составляет 5ь (N : 9 = 95:5) .

Полимер растворим в ДИФА, креэоле, пиридине.

Пример 12. Повторяют пример

9, нагревая ампулу с реакционной массой при 200 С в течение 25 ч.

По данным ИК-спектра превращение полимера составляет 1003 (т.е. w"c 0,5) .

9 860485

Выход синтезированного полигеъе где R роарилена 0,52 г (90,3ь от теорети- -С Н, ческого . Полимер растворим в ДМФА, < пиридине, крезоле.

П.р- и м е р 13., В ампулу 10 мл, 5 О 5 продутую аргоном, загружают 0,3 г .Р 5-99 исходного полигетероарилена с измере

10 радикал формулы -СН, -CeH 7, -СН " СН=СН, -C H ОН

СН

2 ию1 00, 1, 5 г соля нокислого

<о бензиламина и 2 мл бензиламина и нагревают при 230 С в течение 25 ч при тщательном перемешивании, Выгружают полимер, промывают спиртом и растворяют в 10 ил хлороформа.. 5

Высаживают полимер в 100 мл спирта.

Выпавшие хлопья полимера отфильтровывают, промывают. спиртом, ацетоном и сушат в вакууме при 100 С в течение 10 ч. го

По данным ИК-спектра превращение полимера составляет 204

= 80:20) .

Как следует из примеров, получаемые полимеры сочетают высокую термо стойкость с повышенной реакционной способностью. формула изобретения

1. Полигетероарилены общей формулы

С-R

Я/

С

11

35 в присутствии их хлоргидратов или их хлоргидратов в присутствии воды, или с хлоргидратом тризтиламина.

4о или

Составитель А.Горячев

Ре едактоР П.ГоРькова ТехРед H.Тепер КоРРектоР Г. ОгаР

Заказ 2040/30 Тираж .512 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. Ф/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Йроектная, 4 где R - ароматический двухвалентный радикал формулы

95; ,5, с приведенной вязкостью, нной в симм.-тетрахлорэтане при 25 С 0,15-0,40 дл/г, для изготов0 ления термостойких материалов.

2. Способ получения полигетероариленов, заключающийся в том, что полигетероарилены общей формулы г - — С- R (;

С и

1!

О где и - ароматический двухвйлентный радикал формулы или

/ конденсируют с первичными алифати ческими и жирноароматическими аминами общей формулы R ЙН, где

Ф

R радикал формулы - СНу, -С Нв, -CqH, -CH -СН=СН, -,С НЕОН или

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР .

:по заявке У 2552206/23-05, . кл. С 08 С 61/10, 1977.