Способ получения сополимеров для клеев

 

Союз Советскни

Соцненнстнческни

Республик (61 ) Допол н и тел ьное к и вт. с внд- ву

{32) Заявлено 19.03, 76 {21) 2336153/05 (23) Приоритет — (32) 19.03. 75 (31) 29367 (33) НРБ (Sl)M. Кл.

С 08 F 222/06

1Ьеуаарстееииы11 кемитет

СССР ав аелем изоеретвиий и открытий

Опубликовано 30.11.815юллатень № 44 (53) УДК .678. 744..342(088.8) Дата опубликовании описании 30.11.81.

Иностранцы

Иван Стоянов Зарбов, Стилян Петков Пенчев, Любомир

Анчев Филипов, Траян Борисов Христов, Велислав Христов

Батов и Георги Ангелов Беличинов (НРБ)

Иностранное предприятие

" Колофонен завод "Кристалл"

{72) Авторы нзобретевни

{71) Заявнтель (НРБ) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛЫЖРОВ

ДЛЯ КЛЕЕВ

Изобретение относится к сополимерам насыщенных ароматических мономеров, которые пригодны для приготовления клеющего вещества для целлюлозной промышленности.

Наиболее близким по техчической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения сополимеров для клеев, которые могут использоваться в целлюt0 лозной промышленности, который осуществляется обработкой малеиновой кислотой или малеиновым ангидридом углеводородных смол алифатическиароматического типа. Указанные смолы получаются сополимеризацией олефиновых и винилароматических углеводородов. На основе обработанных малеиновой кислотой или ангидридом с".ял представляется возможным приготовить растворимое в воде клеющее вещество путем омыления с использованием лишь гидроокиси калия, а не гидроокиси натрия. Клеющая способность указанного вещества, определенная по методу о

Коба (при 80 С и при содержании клеющего вещества в пульпе, равном 1%) находится в пределах от 31,8 до

33,1 с (1).

Недостатком известного способа является то, что для получения хорошей углеводородной смолы, обработанной малеиновой кислотой или малеиновым ангидридом, и вполне пригодной для производства высококачественного клеющего вещества, растворимого в воде, необходимо использовать две фракции: олефиновую фракцию и винилароматическую фракцию. Процесс протекает в две стадии, и получение растворимого в воде клеющего вещества возможно лишь при использовании дорогостоящей гидроокиси калия, т.е. усложняется технология способа.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса.

&8524) Ен3

1 — 4 бн

1 йн н- )

1 I ((}Q> бООЗ

Поставленная цель достигается тем, что л1 оводят сополимеризацию углеводородов нефтяной фракции с температурой кипения 150-200 С с малеино в." м ангидридом в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса при 40-100 С где К представляет собой атом водорода, натрий или калий.

В качестве концевых групп сополимера может быть остаток одной из перечисленных моиомерных молекул: индена, мета.-винилтолуола, альфа-метилстирола, стирола, дициклопентадиена и малеинового ангидрида.

Указанные структурные элементы сополимеров установлены на основании проведенных исследований.

Гаэохроматографическим анализом начальной ароматической фракции С< (150-200 С) и непрореагировавших углеводородов после отделения сополимера было установлено, что основ ными участвующими в сополимеризации молекулами являются следующие: инден, мета-винилтолуол, альфаметилстирол, стирол, дициклопентадиен. На основании молекулярного веса, определенного криоскопическим способом, и на основании газохроматографического анализа С+ фракции ()50-200 С) и непрореагировавших углеводородов было установлено, что в состав макромолекул сополимера входит от 7 да

ll мономерных групп, таких как вышеупомянутые компоненты, при следующем соотношении: индена до 4, метавинилтолуола до 3, дициклопентадиена, альфа-метилстирола и стирола ® до 2.

По инфракрасному спектру кислых смол было установлено, что в состав макромолекулы входит малеиновый ангидрид, от 40 до 60Х макромолекул представляет собой расщепленные кольца и от 60 до 40%, соответственно, целые кольца. с последующим омылением полученного продукта щелочью.

Получаемый из ненасьпценных ароматических соединений сополимер содержит статически распределенные структурные звенья

По инфракрасному спектру, измерением бромного числа и молекулярного веса сополимера было установлено, что он обладает ненасыщенным характером. Двойные связи обусловлены концевыми группами и дициклопентадиеном.

Сополимер из ненасыщенных аромати-. ческих соединений вполне пригодный для приготовления высококачественного клеющего вещества для бумажной промышленности, может быть получен сополимеризацией С фракции (150Ф

200оС) и малеинового ангидрида при следующих условиях: атмосферное давление, температура в диапазоне от

40 до 100 С, содержание каталиэатоо ра — кислот Льюиса от. 0,3 до ЗХ от

С фракции, соотношение малеинового

1 ( ангидрида к Со фракции до 50Х время реакции от 1 до 3 ч.

Продуктами сополимеризации в различных экспериментах являются термопластичные смолы ароматического типа, которые обладают следующими физико-химическими характеристиками: молекулярный вес, определенный криоскопическим методом равен 8001200; температура размягчения от

70 .до 100 С (определена методами о шарика и кольце ; окраска по йодной шкале от 100 до 636; бромное число от 25 до 35, кислотное число, мг КОН/г, выше 35; температура воспламенения выше 230 С.

Получаемые сополимеры омыляются гидрокисью натрия или калия без или в присутствии канифоли и в любом случае продуктом реакции является растворимое в воде клеющее вещество, 885241

4Ф

Ю

36

3S от 4,4 до 6,0 от 15,0 до 18,0 от 12,0 до 18,О клеющая способность которых, определенная по методу Коба при 80 С и

1%-ном содержании в пульпе клеющего вещества, находится в пределах от

30 до 33 с. 5

Используемая при сополимеризации

С+ фракция (150-200оС) имеет следу9 ющие характеристики:

Плотность, г/см от 0,874 до 0,937

Молекулярный вес от 121 до 138

Бромное число от 82 до 120

Состав, определенный газохроматографическим методом, в %:

Стирол от 2,8 до 3,7

Альфа-метилстирол

Винилтолуол

Инден

Дициклопентадиен от 4,2 до 5,3

Ксилол зтил толуол, псевдо-кумол, инден и другие неидентифицированные соединения Остальное

Преимущества получаемого сополимера состоят в том, что это сополимер ароматического типа (используется лишь С фракция), отличающийся очень хорошими клеющими свойствами, в том, что по сравнению с известными способами опускается одна стадия. при получении указанного сополимера, и в том, что для приготовления кле< ющего вещества может использоваться гидрокись натрия, которая намного более доступна, нежели гидроокись калия. Предлагаемый сополимер является эквивалентным заменителем дорогостоящего природного продукта — канифоли или производстве связующего вещества, используемого в целлюлозной промьппленности.

Пример 1. В трехгорлую колбу объемом 1 л, снабженную мешалкой, термометром и мерным цилиндром, загружают 300 г С -фракции и 60 г малеинового ангидрида. Сополимеризацию проводят в присутствии 50 г комплексного катализатора (содержащим 2,5 г хлористого алюминия) при 60 С в тео

55 чение 1 ч. Каталитический комплекс готовился из хлористого алюминия и ароматического растворителя при добавлении определенного количества воды. Катализатор расщепляется с помощью 100 r воды, нри этом образовывается два слоя; нижний — вода, верхний — смола. Из слоя со смолой после испарения непрореагировавших углеводородов получают обработанную малеиновым ангидридом углеводородную смолу. Свойства полученного продукта приведены в табл. 1.

Пример 2. Сополимеризацию проводят в соответствии с методикой примера 1, с той лишь разницей, что температуру в ходе процесса полимеризации поддерживают равной 50 С, время реакции — 2 ч.

Пример 3. Сополимеризацию пропроводят, как в примере 1, с той лишь разницей, что использовалось

100 r малеинового ангидрида. В качестве катализатора используется фторид бора. Реакция сополимеризации ведется в течение 3 ч.

Пример 4. Сополимеризация проводится, как в примере 1, с той лишь разницей, что использовалось

80 г малеинового ангидрида и 6,0 r каталитического комплекса, содержащего 3 r хлористого алюминия. Реакция ведется в течение 2 ч.

Пример 5. Сополимеризация проводится, как в примере 1, с той лишь разницей, что в качестве катализатора использовался четыреххлористый титан. Температура сополимеризации 45 С. При омьшении канио фоль не применяется.

Пример 6. Сополимеризация проводится, как в примере 1, с тем отличием, что в реакции использовалось 4,5 r каталитического комплекса, содержащего 2,25 r хлористого алюминия. Температура в ходе реакции полимеризации поддерживалась равной

65 С. Реакция сополимеризации длито ся 3 ч.

1(р и м е р 7. Полученные в соответствии с каждым из предшествующих примеров образцы смол омылялись.

45%-ным раствором гидроокиси натрия или 45%-ным раствором гидроокиси калия. Методом Коба была определена клеющая способность получаемых клеющих веществ. Определение клеющей способности производилась при 80 С и при содержании склеивающего вещества 1%. Полученные результаты испытаний сведены в табл. 2.

885241

Пример 8. Осуществляют процесс, как в примере 1, но при 40 С. о, Получают смолу с молекулярным. весом

105Ц,.

Пример 9. Осуществляют процесс как в примере 1, но при 100 С.

Молекулярный вес

950 900 1040 1100 950 980

Кислотное число, мг КОН/г

35,7 76,5 90,6 90,6 38,5 83,6

Бромное число, к Вг/100

30,0 28,0 30,0 32,0 26,0 30,0

Температура размягчения (методом ша рика и кольца), С

Цвет по йодной шкале

250 300 200 200 300 400

Температура воспламенения, ОС

230

Формула изобретения

Табл

3

5 б

ВНИИПИ Заказ 10443/32 Тираж 533 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

31,0

30,5

30,0

32,0

31,5

32,0

30,5

30,0

30,0

31,0

31 S

Получают смолу с молекулярным весом сом 800.

Таким образом изобретение позвоЗ ляет получать сополимеры для клеев по упрощенной технологии.

75 82 8S 76 78

235 240 240 230 235

Способ получения сополимеров для клеев, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, проводят сополимериао зацию углеводородоь нефтяной фрак0; ции с температурой кипения 150-200 "С с малеиновым ангидридом в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса при 40-100"С с последующим омылением

43 полученного продукта щелочью.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

$0

1. Патент Франции У 1462608, кл. С 10 g, опублик. 1957 (прототип).