Способ получения сополимера стирола и @ -( @ -оксифенил) малеимида

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРА СТИРОЛА И М-(,п-ОКСИФЕНИЛ)МА1ГЕИМИДА на основе стирола, малеинового ангидрида и п-аминофенола при нагревании отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и сокращения затрат сырья, осуществляют взаимодействие стирола с мапеиновым ангидридом с последующейобработкой ofiразующегося сополимера п -аьшнофенолом при эквимолекулярном соотношении к звеньям малеинового ангидрида в среде М метилпирролидона при 150-200 С в течение 1-6 ч с одновременным удалением образующейся в процессе реакции воды. (Л

820 А

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

КСПУЬ ЛИК

„„SU„„

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

llO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3573334/23-05 (22) 21.02.83 (46) 23.06.85. Бюл. Р 23 (72) С.Г.Горбачев, Б.Д.Толстобров, А.М.Гзогян и Г.С.Гайфулина (71) Кемеровский научно-исследовательский институт химической промьшг- ленности Кемеровского научно-произ- водственного объединения "Карболит" (53) 678.746.22-13(088.8) (56) !. Carlsohin Н..- "Acta Ро1уш", т. 30, 1979, В ll, с. 717-719.

РЖХим, 1980, Р 12, с. 326, 2. Кобунси Кагаку. - "Chem. High

Polim". т. 26, 1969, У 290, с. 40140/ У 292, с. 593-601 (прототип ).:

3. Патент США В 3423373, кл. 260-78,5, опублик. 1969., 4 15 ц С 08 F 222/06, 21 2/08, 8/32 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИИЕРА

СТИРОЛА И М вЂ” (n - ОКСИФЕНИЛ)ИАИЕИИИДА на основе стирола, малеинового ангид- рида и и-аминофенола при нагревании отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и сокра» щения затрат сырья, осуществляют взаимодействие стирола с маленковым ангидридом с последующей обработкой образующегося сополимера в-аминофенолом при зквимолекулярном соотношении к звеньям малеинового ангидрида в среде

l4"метилпирролидона при 150-200 С в те.чение 1-6 ч с одновременным удалением образующейся в процессе реакции воды.

®2 при 100 С в среде мулы

2ЕН3- )0

QH QH СН5-С 0 СН=. Н СКЛОН

O=e, СООН 0. С=О "" ""

NH Ы

СНСН

О С С=О ою .,о

1 нЗ

ОН сн-сн

С. с. ын

Изобретение относится к области получения сополимеров стирола, а именно сополимера стирала и М (> -оксифенил малеимида (ОФК1), который может быть использован в качестве связующего в пресс-композициях, для слоистых пластиков, отверждающего агента эпоксидных смол, а также как полупродукт для синтеза других полимеров на его основе.

Известен способ получения близкого по структуре сополимера стирола и N-фенилмалеимида полимераналогичным превращением чередующегося сополимера малеинового ангидрида со стиролом (ЧСНА ) Г!.1, Частичную замену звеньев малеинового ангидрида на звенья N-фенилмалеимида проводят реакцией ЧСПЛ с 4-5-кратным избытком в расчете на звенья малеинового ангидрида

1Ч-сульфинилпроиэводного анилина фор с последующей сополимеризацией ОФМИ со стиролом в присутствии радикальных инициаторов f23.

Недостатками этого способа являются сложная технология, а также большие сырьевые затраты в виде уксусного ангидрида и метилового спир та.

Цель изобретения - упрощение технологии получения сополимера и сокращение затрат сырья.

Поставленная цель достигается тем, что при способе получения сополи мера стирола и И(n"оксифенил )-малеимида на основе стирола, малеинового

62820 диметилформамида в присутствии катализатора типа NEt или ВР ° ОК " Ысульфинилпроизводное синтезируют из анилина с $001 или $ОС1 . Степень

5 превращения звеньев ма еинового ангидрида в звенья М-фенилмалеимида равна 55Х. ;то обусловлено стерическими препятствиями в реакциях полимераналогичных превращений, а также сольватирующим эффектом диметилформамида.

Недостатками способа являются слож ность технологии (многостадийность процесса ) и низкая степень конверсии 5 ангидридных циклов (557. }.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения сополимера стирола и И -(и- оксифенил )малеимида

2О путем взаимодействия стирола, малеинового ангидрида (ХА) и и-аминофенола (и-АФ ).

Известный способ заключается во взаимодействии МА с и-АФ с обраэова кием (в 3 стадии ) ОФМИ, 45 ангидрида и и-аминофенола при нагревании, осуществляют взаимодействие стирола с малеиновым ангидридом с последующей обработкой образующегося. сополимера и-аминофенолом при эквимолекулярном соотношении к звеньям малеинового ангидрида в среде H-Метилпирролидона при l50-200 С в течение 1-6 ч с одновременным удалением образующейся в процессе реакции

55 воды

В результате получают с выходом

93-95Х от теории сополпмер стирола и и — (п-оксифенил )малеимида.

1162820

Л

CH-Сн

С=О

СН-СН

-С С=о

Ъ-

ОН

ОН

Конверсию ангидридных циклов в имидные определяют методом -. КС по исчезновению полос 1780 (сильная) и 1860 (средняя ) см " (С=О ангидридного цикла ), которые исчезают полностью.

Вместо них появляется интенсив.ная полоса 1710 см " (С=О имидного) цикла ), а также полоса фенольного

1гидроксила при 3300 см " . Конверсию и --аминофенола определяют методом тонкослойной хроматографии с злюирующей смесью бензол- ацетон 6:4 и проявлением парами азотной кислоты.

По окончании реакции полимер вы=. саживают в воду, отфильтровывают и высушивают. Температура размягчения полимера 295-310 С. 30

Теплостойкость сополимера по Мартенсу равна 115-125 С.

Пример 1. Сополимер стирола с малеиновым ангидридом (стиромаль ) получают по известной методике с вы-. 35 ходом более 95Х полимеризацией стирола с малеиновым ангидридом" в присутствии радикального инициатора (динитрила изомасляной кислоты) в . среде сухого бензола (31. 40

Сополимер получают с показателями по ТУ 6-01-402-75.

В круглодонной колбе, снабженной мешалкой и прямым холодильником, растворяют 50,5 r стиромаля (0,25 моль45 звеньев МА), 27,25 r п-АФ (0,25 моль) в 200 мл -метилпирролидона, нагревают до 180 С и выдерживают до полного удаления реакционной воды (2 ч ).

После охлаждения реакционной смеси 50 до 25 С высаживают образовавшийся продукт водой, отфильтровывают и высушивают при 150 С. Получают 69,6 г. (95X от теории ) сополимера.

Температура размягчения 295-310 С.

Пример 2. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой и прямым холодильником, растворяют 50,5 r стнромаля (0,25 моль звеньев MA ), 27,25 г и-АФ (0,25 моль ),в 200 мл диметилформамида, нагревают до 150 С и выдерживают до полного удаления реакционной воды (6 ч ). После охлаждения реакционной смеси до 25 С высаживают сополимер водой, отфильтровывают и высушивают при 150 С. Получают 68 r (93X от теории ) сополимера с температурой размягчения

295-310 С.

Пример 3. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой и прямым холо дильником, растворяют 50,5 г стиромаля (0,25 моль звеньев МА ), 27,25 г и-АФ (0,25 моль ) в 200 мл H-метилпирролидона, нагревают до 200 С и выдерживают до полного удаления реак- . ционной воды (1 ч ).

После охлаждения реакционной смеси до 25 С высаживают сополимер водой, отфигьтровывают и высушивают при

150 С; Получают 69 r (94X от теории) сополимера с температурой размягчения 295-310 С.

Растворитель регенерируют путем разгонки фильтрата и возвращают в цикл. Отогнанную воду также возвращают в цикл.

Таким образом, способ получения сополимера стирола и К -(n-оксифенил7малеимида позволяет значительно упростить технологию по сравнению с известным способом sa счет сокращения чисЛа стадий (две стадии. в:. ес то четырех по известному способу 1и сократить сырьевые затраты, примерно, в количестве 1 кг на 1 кг продукта sa счет исключения использования уксусного ангидрида и метилового спирта, что удешевляет продукт, а также повышает безопасность процес са (метиловый спирт — ядовитая, легковоспламеняющаяся жидкость, уксусный ангидрид и образующиеся в процессе уксусная кислота и метилацеПолимер

100

22,0

6,0

2,0

1,0

Полистирол

Поли"и-винилфенол (Resin M) 0,5

l,0

53,0 71,0

14,0

l 5

Сополимер стирола и ОФМИ 1,0

36,0, 50,0

9,0

4,0

2,0

Составитель Н.Лукин

Техред С.Иовжий Корректор М.Демчик °

Редактор А.Шандор

Заказ 4062/23 Тираж 475 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий!

13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент",г.ужгород, ул. Проектная,4

3 11 тат - легковоспламеняющиеся жидкости ).

Полученный сополимер имеет, по сравнению с полистиролом, повышенную теплостойкость Ifo Мартенсу в 1,6 раза (1!5-125 С против 70-80 С ) и повышенную термостойкость.

В таблице приведены сравнительные данные термогравиметрического анализа на воздухе полученного сополимера, полистирола и поли-п-винил62820 d фенола (Resin M фирмы "Марузэн Ойл

Компани ).

Из таблицы видно, что потеря массы получаемого сополимера прн 300 С в 1,5 раза, а при 500 С в 2 раза меньше, чем у полистирола, что позволяет увеличить срок эксплуатации изделий при повышенной температуре и уменьшить выделение токсичного стирола при эксплуатации и экстремаль ных условиях.