Способ получения сополимеров

 

е г

ОП ИСАНИЕ

4 6847

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельст ва №вЂ”

М,Кл. С 08f 25/00

Заявлено 15,10.71 (№ 1697521/23-5) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет—

Опубликовано 21.11.73. Бюллетень № 46

Дата опубликования описания 02,08.74

Государственный комитет

Совете Министров СССР оо делам изобретений и открытий

УДК 678.765(088.8) Авторы изобретения

А. Ф. Николаев, В. М. Бондаренко и H. К. Шакалова

Лениитрадский технологический институт им, Ленсовета

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ

-СН- CH- CH - CÍ1 I I

0С Со R б

-CH- СН- СНе-CH1

Ос сО 1т б

Изобретение относится к способу получения сополимеров малеинового ангидрида с винильными мономерами.

Известен способ получения сополимеров малеииового ангидрида с винильными мономерами путем взаимодействия винильных соединений с молекулярными комплексами малеинового ангидрида и мономеров, обладающих электронодонорными свойствами. Однако выход получаемых сополимеров невелик.

С целью получения с высоким выходом соиолимеров, обладающих улучшенной растворимостью и повышенной теплостойкостью, предлагают в качестве винильного соединения использовать молекулярный комплекс его с малеиновым ангидридом.

Таким образом, в предлагаемом изобретении оба мономера берут в виде комплексных соединений, а затем к смеси исходных комплексов добавляют инициатор и осуществляют полимеризацию, Для получения сополимеров комплексов различного состава берут смесь исходных комплексов различного соотношения от 1:99 до 99:1. Строение сополимеров комплексов можно представить схемой:

2 где х = у = n, R и R, — a.tkèôàòè÷åñêèå радикалы.

Комплекс получают из эквимолекулярных количеств малеинового агидрида и N-винильного и соединения (1:1). В данном способе не употребляются смеси мономеров любого другого состава, отличающегося от эквимолекулярного, на каждые и = 100 изменение х:у равно

1:99 — 99:1.

10 Известно, что малеиновый ангидрид из-за очень высокого дефицита электронной плотности на его С = С связи склонен к комплексообразованию с мономерами, имеющими избыточную электронную плотность на двойной и связи. Мономерные комплексы получают индивидуально для каждой пары мономеров (малеииового ангидрида и мономера — электроиодонора) непосредственно перед процессом сополимеризации. Для этой цели компо2J ненты, взятые в эквимолекулярных количествах (1:1) загружают в колбу, нагревают до температуры плавления смеси (20 — 50 С) и перемешивают в течение 5 — 20 мин в зависимости от объема смеси, Комплексы характеризуются соответствующими константами (n,0 т пл, q и. Д204)

Свойства некоторых полученных комплексов представлены в таблице.

Для получения сополимеров желаемого созо става варьируют не соотношение исходных мо406847

Условные

Комплексы, обозначения н20

Ы оС т1 сп се 4 — 20 3,75!!

МА-ВП

1,17

l,!973

Малеиновый ан. гидрид-N-винилпирролидон

Малеиновый ангидрид-N-ви-, нилсукцинимид

Малеиновый ан гидрид-Х-винилфталигиид

МА-ВСИ

1, 4960

3,80

1,26

МА-ВФИ

+ 34 — 1,31

1,533 (40 ) номеров, а соотношение исходных молекулярных комплексов, Согласно предлагаемому способу сополимеризацию молекулярных комплексов МА-ВП с МА-ВСИ; МА-ВП с МА-ВФИ; МА-ВП с

МА-стирол и др. можно осуществлять в массе и в растворе (гомогеино или гетерогенно) в присутствии инициаторов радикальной полимеризации.

Если процесс проводится в массе, то он может быть осуществлен на воздухе или в атмосфере инертных газов. Кислород воздуха несколько замедляет реакцию сополимеризации, особенно при температурах ниже 70 С.

Перемешивание способствует получению сополимеров заданного состава. Проведению процесса в растворителе должно предшествовать растворение комплексов и их смешение. Растворителями являются безводные органические вещества, неспособные реагировать с малеиновым ангидридом, к ним относятся ароматические и хлорированные углеводороды, кетоны и сложные эфиры (например, бензол, хлороформ, метиленхлорид, диоксан, метилэтилкетон и др).

Концентрация смеси комплексов мономеров в растворителе изменяется в пределах от

10 до 70% (преимущественно 45 — 50%). Количество инициатора (например, перекиси бензола, динитрилазоизомасляной кислоты) составляет 0,1 — 2% от веса смеси комплексов.

Температура реакции поддерживается в пределах 20 — 120 С (преимущественно 50 — 80 С), время реакции составляет от 0,5 до 30 час в зависимости от строения комплексов и условий реакции (температуры, концентрации и природы инициатора).

Выделение и очистку сополимеров комплексов осуществляют растворением блока в растворителе (в случае сополимеризации в массе) и разбавлением раствора комплекса сополимера (в случае полимеризации в растворителе) и осаждением сополимеров в осадители (алифатические и циклоалифатические углеводороды, простые эфиры).

Осажденные сополимеры после промывки осадителем подвергаются сушке при

20 — 100 С (5 — 20 мм).

Сополимеры представляют собой белые или светло-желтые порошки, обладающие лучшей растворимостью, чем гомополимеры комплексов, Например, полимер комплекса

4

MA-ВФИ и полимер комплекса МА-ВП не растворяются в ацетоне, а сополимер комплексов МА-ВП и МА-ВФИ растворяется.

Термическая стабильность сополимеров комплексов выше термостабильности полимеров комплексов. Например, установлено, что гомополимер комплекса МА-ВП имеет потерю в весе при 200 С 15,9%, гомополимер комплекса МА-ВСИ 21,2% при той же температуре, а сополимер комплексо в МА-ВП с

МА-ВСИ имеет потерю в весе при 200 С

11,4%.

Сополимеры комплексов представляют практический интерес в качестве исходных продуктов для проведения реакции в их цепях. Например, при действии воды ангидридные группы переходят в карбоксильные, а при действии водных растворов щелочей на холоду образуются водорастворимые соли; проведение реакции при нагревании способствует раскрытию имидных циклов и образованию солей,поликислот. Получаемые продукты могут быть использованы в качестве эмульгаторов и стабилизаторов, антистатических веществ, покрытий и для других назначений.

Пример 1. В двух отдельных колбах индивидуально готовят комплексы МА-ВП и

МА-ВСИ. Для этого загружают 6 55 г (0,0675 моль) МА, 7,53 г (0,0675 моль) ВП и

6,55 г (0,0675 моль) МА, 8,43 г (0,0675 моль)

ВСИ. Содержимое колб нагревают до температуры плавления (20 С) и перемешивают в течение 5 мин. Комплексы количественно переносят в ампулу и добавляют 0,058 г (0,2%) динитрила азоизомасляной кислоты. Содержимое ампулы замораживают и вакуумируют (10 мм рт. ст.), проводят продувку очищенным азотом с одновременным размораживанием смеси. Ампулу запаивают в токе очищенного азота, помещают в термостат и выдерживают в течение 12 час при температуре

65+ 0,1 С, Выделение и очистку сополимеров проводят из раствора диметилформамида осаждением в диэтиловый эфир. После промывки и сушки выход сополимера в виде тонкого порош ка составляет 15,5%. Содержание азота

6,8% (теоретическое 6,48%), содержание малеинового ангидрида 46,3% (теоретическое

45,4) .

Сополимеры растворяются в диметилформамиде, диметилсульфоксиде, ацетоне.

Пример 2. Процесс проводят, как описано в примере 1, но берут 0,4% инициатора (0,116 г). Температуру поддерживают 80 С в течение 12 час. Выход сополимера составляет

47%.

Пример 3. Процесс проводят, как описано в примере 1, но загружают 4 37 г (0,0448 моль) МА, 5 г (0,0448 моль) ВП, 8,8 г (0,0897 моль) МА, 11,2 г (0,0897 моль) ВСИ, 0,06 г динитрила азоизомасляной кислоты.

Выход сополимера 22,6%. Содержание азота в сополимере 6% (теоретическое 6,39%), содержание МА 44,7% (теоретическое 44,9%), 406847

Предмет изобретения

Составитель О. Рокачевская

Редактор Л. Новожилова Техред Т. Ускова Корректор М. Лейзерман

Заказ № 1289 Изд. № 1062 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5Ê-85, Раугпская наб., д. 4/5

Загорская типография

Сополимер растворим в полярных растворителях.

Пример 4. Процесс проводят, как описано в примере 1, но загружают 545 г (0,056 моль) МА, 6,25 г (0,056 моль) ВП, 5,45 г (0,056 моль) МА, 10 г (0,056 моль)

ВФИ. Содержание колб нагревают до температуры плавления комплексов (40 С) и перемешивают в течение 5 мин. Затем готовят

50% растворы комплексов в бензоле и добавляют 0,054 г инициатора. Выход сополимера

35,3%. Содержание азота 5,87% (теоретическое 5,77%). Сополимер растворим в диметилформамиде, диметилсульфоксиде, ацетоне.

Пример 5. Процесс проводят, как описано в примере 1, но загружают 7 01 г (0,072 моль) МА, 8,09 г (0,072 моль) ВП, 3,53 г (0,0361 моль) МА, 6,47 г (0,0361 моль)

ВФИ. Содержимое колб нагревают до температуры плавления комплексов (40 С) и перемешивают в течение 5 мин. Затем готовят

50% растворы комплексов в бензоле и добавляют 0,052 г инициатора. Выход сополимера

14,5%. Содержание азота 6,06% (теоретическое 6,02%), содержание МА 41,5% (теоретическое 42,2%), Сополимер растворим в диоксане, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, ацетоне, тетрапидрофуране.

Пример 6. Процесс проводят, как описано в примере 1, но загружают 4,72 г (0,0480 моль) МА, 5,43 г (0,048 моль) ВП, 4,79 г (0,048 моль) МА, 5,06 г (0,048 моль)

Ст, 0,04 г инициатора, Реакцию ведут 6 час.

Выход сополимера 20%. Содержание азота

2,1% (теоретическое 3,4%), Сополимер растворим в полярных растворителях, Пример 7. Процесс проводят, как описано в примере 1, но загружают 4,59 г (0,0468 моль) МА, 5,87 г (0,0468 моль) ВСИ, 4,59 г (0,0468 моль) МА, 4,92 г (0,0468 моль)

Ст, 0,04 г инициатора. Реакцию ведут 1 час.

Выход сополимера 34%. Содержание азота

10 2,1% (теоретическое 3,28%).

Пример 8. Процесс проводят как описано в примере 1, но загружают 4,1 г (0,0418 моль) МА, 7,5 г (0,0418 моль) ВФИ, 4,1 г (0,0418 моль) МА, 4,3 г (0,0418 моль) Ст, 15 0,04 г инициатора. Готовят 50% растворы комплексов в бензоле. Реакцию ведут 1 час.

Выход сополимера 80%. Содержание азота

1,9% (теоретическое 2,92%).

Способ получения сополимеров путем взаимодействия молекулярных комплексов малеинового ангидрида и мономеров, обладающих электронодонорными свойствами, с винильным соединением отличающийся тем, что, с целью получения с высоким выходом сополимеров, обладающих улучшенной раствориЗО мостью и повышенной теплостойкостью, в качестве винильного соединения используют молекулярный комплекс его с малеиновым ангидридом.