Способ получения полимерных сорбентов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТОВ гетерогенной сополимеризацией гидрофильного мономера с дивиниловыми мономерами, о т-i личающийся тем, что, с целью улучшения однородности частиц сорбентов по размерам и расширения области их применения, в качестве гидрофильного люномера используют малеиновый ангидрид и сополимериэацию осуществляют в вазелиновом масле. 2. Способ по п.I, отличающий с я тем, что сополимеризацию проводят при мольном соотношении исходных количеств малеинового ангидрида и дивиниловых монЬмеров 2:1.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (П) 3(я) .С 08 Г 222/06!

1

wt

) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ "

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНЯТИЙ (21) 3382100/23-05 (22) 13.01.82 (46) 15.11.83. Бюл. 9 42 (72) Л.Я.Царик, С.В.Зилев, В.A.Íàóìoâ и A.Â.Êàëàáèíà (71) Иркутский государственный университет им.A.A.ÆäàHÎâà (53) 678.744.342(088.8) (56) 1. Патент ФРГ 9 1299119, кл. С 08 F 15/00, опублик. 1970.

2. Патент ЧССР М 148829, кл ° С 08 F 1/11, опублик. 1973 (прототип). (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТОВ гетерогенной сополимеризацией гидрофильного мономера с дивиниловыми мономерами, о т- л и ч а ю шийся тем, что, с целью улучшения однородности частиц сорбентов по размерам и расширения областй их применения, в качестве гидрофильного мономера используют малеиновый ангидрид и сополимериэацию осушествляют в вазелиновом масле.

2. Способ по п.i, о т л и ч а юц и и с я тем, что сополимеризацию проводят при мольном соотношении исходных количеств малеинового ан- гидрида и дивиниловых мономеров 2:1.

1054363

Изобретение относится к способам синтеза сшитых сополимеров, которые могут быть использованы как хроматографические сорбенты.

Известен способ получения мелкодисперсных сополимерон ангидрида малеиновой кислоты и К,Р-ненасыщенных эфиров. Сополимеры пригодны для клеен, защитных коллоидов, дисйергирующих и текстильных вспомогательных средств. Для получения этих сополи- )О мерон проводят сополимеризацию мономерон в органических растворителях в присутствии высокомолекулярных соединений, не содержащих ненасыщенные двойные связи и растворяющихся 15 в реакционной среде (полистирол, полиазобутилен, щ оиэводные целлюлозы) (1 j.

Недостатком способа является необходимость дополнительной очистки продуктов реакции от стабилизатора, а также невозможность получения сополимеров, обладающих свойствами сорбентов для хроматографии.

Наиболее близким к предлагаемому 25 по гехйической сущности и достигаемым результатам является способ получения полимерных сорбентов гетерогенной сополимеризацией гидрофильного мономера с дивинилоными мономерами е

В качестне гидрофильных мономеров используют мономеры типа КСН=Снс(о) OQI, pcH=c(cH>)C(0)oRI, или RcH=cHcocIIR где =-Н; алкил С. „,>, д — линейный алкил С 8 2, .

Способ осуществляют н среде уг- леводородон в присутствии стабилизаторов суспензии полимерных веществ, повышающих вязкость мономерной фазы (полиизобутилен, полиэтиленоксид и 40 т.д. ). Способ позволяет получать микро- и макропористые гели для гельхроматографии растворимых в воде вещестн. Добавляя вещества, смешинающиеся с мономерной фазой (воду, 45 моно- и полифункциональные спирты и т.д.), можно регулировать пористость образующихся гелей при узком распределении частиц по размерам в интервале 10 мкм — 0,5 мм 2 ). 50

Однако получаемые сорбенты имеют низкую однородность частиц по размерам и поэтому не могут быть эффективно использованы н высокоскоростной колоночной хроматографии. 55

Цель изобретения — улучшение однородности частиц сорбентов по размерам и расширение области их применения.

Поставленная цель достигается тем,щ() что согласно способу получения полимерных сорбентов гетерогенной сополимеризацией гидрофильного мономера с дивиниловыми мономерами в качестве гидрофильного мономера используют малеиновы>л ангидрид и сополимеризацию осущестнляют в вазелиновом масле.

Способ осуществляют при мольном соотношении исходных количеств малеинового ангидрида и дивиниловых мономеров 2:1.

Детальное исследование сополимеризации I> -ДВБ и ИЛ показывает, что максимальные выходы регулярно сшитых чередующихся сополимеров получаются при соотношении мономерон 2:1.

Поэтому соотношение мономерон (МА:ДВБ ) 2:1 взято за основу синтеза регулярно сшитых сополимеров.

При избытке»-ДВБ последний быстро полимериэуется, режим мелкодисперсной сополимеризации нарушается и образуются неоднородные частицы диаметром до О, 1 мм. При избытке YiA выход сополимер снижается, а сополимер содержит )зсщержи много им лобилизованного малеинонЬго ангидрида, что влечет за собой необходимость его дополнительной очистки.

Пример 1. Смесь 46 г (33,3 моль.% ) дивинилового эфира гидрохинона, 54 г (66,6 мопь.% ) малеинового ангидрида, 3 г (3 вес.Ъ) динитрила азоизомаслянои кислоты растворяют н 50 см ацетона. Смесь мономерон и ацетона диспергируют в

1000 см 3 назелинового масла при сильном перемешинании и нагревают до

60 С. Сополимеризацию проводят при

60 С в течение 8 ч при интенсивном перемешивании н атмосфере инертного газа. Получают 80 г (80 вес.Ъ) сополимера н виде однородных по размеру сферических частиц с диаметром зерна

50 мкм, 5 =6 м /г, Ч „„=О, 2 cM3/r.

Пример 2. Смесь 27 r (33,3 моль.% ) I>-дивинилбензола, 42,1 г (66,6 мол.Ъ ) малеиноного ангидрида, 0,35 г (0,5 нес.% ) динитри ла азоизомаслянои кислоты растворяют в 70 г диметилового эфира диэтиленгликоля. Смесь диспергируют н 700 r ваэелинового масла при сильном перемешивании. Сополимеризацию ведут при

60 С в течение 6 ч при интенсивном перемешивании в токе инертного газа.

Полученный сополимер отфильтровывают, отмывают гексаном, а затем ацетоном. Получают 63 г (90 вес.%) нерастворимого сополимера в виде однородных сферических зерен с диаметром

1,3 мкм, 5„д =85.м /г,Чсамм =0,5 см /г. г

При лер 3. Смесь 31,3 г (60 мол.% ) малеинового ангидрида, 13,8 г (20 мол.% ) I> -дивинилбензола, 11,1 r (20 колол.%) стирола и 0,56 г (1 вес.% )динитрила аэоизомасляной кислоты растворяют в 56 r диметило-. вого эфира диэтиленгликоля. Смесь диспергируют в 500 см вазелинового масла при сильном перемешивании.Сополимеризацию проводят в течение 5 ч

1054363

45

Т а б л и ц а 1 т Чсуммю см 3/г пор

Зернение, мкм

Дисперсная

Фаза

Дигилимр вес.В

Дисперсная среда

1910

2,17

0,8-1

115

100

0,33

0 12

0,14

1820

150

1,3

1,60

3,13

1,3

1910

200

142 при сильном перемешивании в токе инертного газа. По окончании реакции сополимер промывают ацетоном. Получают 50,5 r (90 вес.Ъ 1 сополимера в виде однородных сферических зерен, имеющих диаметр 1,3 мм, Sy =93 м /г, Чс =0,5 см /г.

В результате применения предлагаемого способа получают мелкодисперсные регулярно сшитые сополимеры малеинового ангидрида и дивиниловых 10 мономеров (дивинилбензол, простые дивиниловые мономеры ). Регулярность распределения сшивки в полимерной матрице достигается эа счет применения мономеров, образующих между 15 собой донорно-акцепторные комплексы и имеющих близкие к нулю константы относительной активности.

Использование для синтеза сшитых пористых сополимеров предлагаемых сомономеров (малеиновый ангидрид и дивиниловые мономеры ) в. заданных условиях проведения реакции позволяет получать сополииеры в виде сферических зерен строго однородного размера с диаметром зерна в диапазоне от 1-50 мкм.Пористая структура полученных сорбентов характеризуется .суммарным объемом пор 0,2-3,13 м//г и удельной поверхностью до 142 м 2/г.

Согласно изобретению в процессе синтеза образуются сополимеры однородного эернения, без примеси зерен других размеров, поэтому не требуется дополнительного фракционирования частиц сорбента для выделения фракций с узким распределением частиц по размерам.

По известному способу получают сорбент при узком распределении частиц по размерам в интервале от

10 до 0,5 мкм. Минимальное зернение сорбентов составляет 10 мкм.

Предлагаемые сорбенты получены с однородным зернением 0,8-1,3 мкм.

Мелкодисперсная сополимеризация малеинового ангидрида (МА - п-дивинилбенэола (n -ДВБ). (66,66 мол.Ъ

МА, 33,33 мол.Ъ вЂ” и -ДВБ, ДАК вЂ” 1 вес.Ъ, 60ОC l приведена в табл.1.

Из табл. 1 видно, что при данной числе оборотов мешалки (2700 об/мин t с изменением соотношения дисперсная фаза-дисперсная среда и количества порообразователя, в процессе синте3а зернение частиц сополимеров колеблется в диапазоне и,8-1,3 мкм, в процессах же синтеза и определенных условиях можно иметь либо строго однородное эернение частиц с размером 1,3 мкм, либо зернение 0,8

1 мкм. Высокоскоростная колоночная хроматография (ВСЖХ I использует микрозернистые однородные по размеру частицы.

Зернение полученных сорбентов вполне соответствует требованиям

ВСЖХ к зернению сорбента. Вследствие высокой скорости массопередачи разделение на колонках микрозернистых сорбентов характеризуется очен высокой эффективностью.

В изобретении получены сорбенты с узким распределением пор по их радиус м. Приведена характеристика пористости полученных сорбентов (табл.1 ). Узкое распределение пор по их радиусам — необходимое условие высокои эффективности сорбентов.

Таким образом, предлагаемыи спо- соб позволяет получить сорбенты с улучшенной однородностью частиц по размерам и расширить область применения — использовать сорбенты в высокоскоростной колоночной хроматографии.

Проводят испытания сорбентов с целью разделения олигомерных полиэфиров методом ГПХ. Разделение олигомеров необходимо для решения научно-производственных задач.Используемые в настоящее время для этого

"Сефадексы" L,H=25 и G — 10 малоэффективны.

Хроматографические свойства сорбента МА и ДВБ и "Сефадексов" при разделении полиэфиров (Хроматограф

ХЖ-1302, Элюент — ДМФА приведены в табл.2.

Таким образом, сорбент, полученный по предлагаемому способу, более эффективен, чем баэовыи.

1054363

Продолжение табл. 1

О, 8-1

0,20

100

100

1,3

1260

2,39

0,10

П р и м е ч а н и е. 60 мол.В МА) 20 мол.Ъ ДВБ, 20 мол.% отирола.

Т а б л и ц а 2

Сорбент

Селективность

Сефадексы

500

Сорбент 100-1000, МА- ДВБ

200-10000

10000

Составитель H.Ñòîÿ÷åíêî

Редактор Н.Киштулинец Техред В.Далекорей Корректор Г.Orap

Заказ 9032/31 Тираж 494 Подписное

ВНПППИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Х(-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патен-.. ", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пределы проницаемости по ИМ Н-25 200-500

С, -10

Верхний предел проницаемости по MN

Имеют низкую селективность для фракционирования димеров и тримеров. Мономеры и димеры не делятся

Селе к тизен зл — 6, 3 8 мл полиэфира

ИМ вЂ” 2000 зл бутандиола — 7,8мл.