Способ получения сополимеров акрилонитрила

 

О П И С А Н И Е (ii) 429069

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскм

Социалистииеских

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 25.06.70 (21) 1456071/23-5 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 25.05.74. Бюллетень № 19

Дата опубликования описания 06.11.74 (51) М. Кл. С 081 15/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.765(088.8) (72) Авторы изобретения

Б. Л. Андондонская, А. И. Езриелев и E. С. Роскин

Ленинградский институт текстильной и легкой промышленности им. С. М. Кирова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ

АКРИЛОНИТРИЛА

Изобретение относится к способам получения сополимеров акрилонитрила, содержащих ан гидр идные группы.

Известен способ получения сополимеров акрилонитрила или смеси его с другими соединениями, содержащими одну, способную к сополимеризации двойную связь, и малеинового ангидрида путем их сополимеризации в присутствии радикальных инициаторов в органических растворителях — ароматических углеводородах. Однако получаемые сополимеры характеризуются неравномерностью по составу.

С целью |олучения сополимеров с улучшенной равномерностью по составу, втредлагается процесс оосуществлять в неполярных алифатических или алициклических углеводородах.

Процесс ведут при температуре не выше

90 С, предпочтительно ниже 80" С.

Соотношение между акрилонитрилом (АН), малепновым ангидридом (МА) и при необходимости третьим мономером может меняться в широких пределах, однако предпочтительны такие соотношения, при которых образующийся сополимер содержит 80% или более АН, а 20% или менее приходится на долю МА и при необходимости на долю третьего мономера, так как такие сополимеры представляют наибольший интерес с точки зрения получения волокон.

Концентрация смеси исходных мономеров в неполярных углеводородах, обеспечивающая получение сополимеров с повышенной равномерностью по составу, предпочтительно должна быть не выше 30 вес. %, причем лучшие по составу сополимеры получаются при концентрации 20 вес. % и менее.

Процесс со полимеризации инициируют известными инициаторами или инициирующими системами свободнорадикальной полимеризации, такими как перекись бензоила, 15 динитрил-азо - бис - изомасляной кислоты (ДИНИЗ), дициклогексилпероксидикарбонат, Полимеры, получаемые предлагаемым способом, нерастворимы в используемых раство20 рителях, легко могут быть отфильтрованы, промыты и высушены.

Пример. 1. Сравнение сополимеров АН и МА, получаемых известным и предлагае25 мым способами.

Проводят сополимеризацию АН с МА при содержании МА 10% от веса мономерной смеси. Содержание мономеров в системе составляет 10% от общего веса реакционной

30 смеси.

429069 ванных мономеров и сушат в термостате при

80 С до постоянного веса.

В табл, 1 приведены условия получения со5 полимеров и полученные результаты.

Таблица 1

Соотношение мономеров в полученном сополимере

АН: МА, моль/моль

Исходное соотно.пение AH:МА, моль/моль

Время полимеризации, час

Конверсия, вес.,Г

АН

Среда

0,9385: 0,0615

0,9384: 0,0616

0,9864: 0,0136

0,9629: 0,0371

Бензол

Изооктан

60,5

61,9

4;52

1,70

7,21

2,06

*г — константа сополимеризации, которая показывает, во сколько раз константа скорости присоединения

AH

AH боль ше константы скорости присоединения МА. К вЂ” величина, характеризующая степень неравномерности по составу образующегося сополимера:

Мольное соотношение АН/МА в сополимере

К—

Мольное соотношеиие АН/МА в исходной смеси состав и равномерность ло составу образующегося сополимера.

Таблица 2

Соотношение растворителя (вес. ч.) и мономера (вес. ч.) Соотношение мономеров в полученном сополимере

АН: МА, моль/моль

Время полимеризации, час

Исходное соотношение АН: МА, моль/моль

Конверсия мономеров, вес. %

АН

2,13

3,08

4,01

0,962: 0,038

0,9756: 0,0244

0,9804: 0,0196

90: 10

80: 20

70: 30

0,9385: 0,0615

0,9324: 0,0676

0,9326: 0,0674

1, 66

2,90

3,65

35,0

21,3

24,1

Таблица 3

Время полимеризации, час

Соотношение

АН:МА в полученном сополимере, мол ь/мол ь

Исходное соотношение АН: МА, моль/моль

Температура полимеризации, С

Конверсия мономеров, вес. %

AH

0,9385: 0,0615

0,9309: 0,0691

0,962: 0,038

0,9673: 0,0327

2,13

2,73

35,0

35,7

1,66

2,19

Концентрация инициатора 3% от веса мономеров. Полимеризацию осуществляют,при

60 С и перемешивании. Полученные полимеры отфильтровывают на фильтре Шотта № 3 — 4, отмывают бензолом от незаполимеризоКак видно из приведенных данных, при одних и тех же условиях сополимеры, получаемые в изооктане, характеризуются значительно более BbIcoKOH равномерностью по составу и более низким значением константы 10 сополимеризации, чем при получении сополимеров известным методом.

Пример 2. Влияние концентрации мо-, номеров в исходной реакционной смеси на

Как видно из результатов, иредставленных в таблице, повышение концентрации мономеров в исходной реакционной смеси приводит к ухудшению равномерности по составу образующегося сополимера и повышению константы сополимеризации.

Пример 3. Влияние температуры на сополимеризацию АН с МА. СополимеризаПолимеризацию проводят в изооктане при бО С, концентрация ДИНИЗ 2% от веса мономеров. Выделение и сушку сополимеров осуществляют аналогично примеру 1. Состав исходной смеси и полученные результаты представлены в табл. 2. цию АН с МА проводят в изооктане при содержании мономеров 10% от веса реакционной смеси с применением в качестве инициатора ДИНИЗ (3% от веса мономеров) при бО и 80 С. Методика получения и выделения сополимеров аналогична примеру 1.

В табл. 3 приведены условия сополимеризации и полученные результаты..429069

Полимеризацию ведут при 60 С, концентрация мопомеров составляет 10% от веса реакционной смеси, концентрация ДИНИЗ

3 от веса мономеров. Получение и выделение сополимера проводят аналогично примеру 1. Исходные данные и результаты опытов представлены в табл. 4.

Как видно из приведенных данных, повышение температуры полимеризации приводит к некоторому увеличению константы г н и ухудшению равномерности по составу, Пример 4. Полимеризация АН с МА в различных алифатических и алициклических углеводородах.

Таблица 4

Время полимеризации, час

Соотношение

АН: МА в полученном сополимере, моль/моль

Исходное соотношение АН: МА, моль/моль

Конверсия, вес. %

Среда

АН

Керосин

Бензин н-Гексан

Циклогексан

Уайт-спирит

Как видно из табл. 4, применение алифатических и алициклических углеводородов позволяет получать сополимеры АН с МА, характеризующиеся хорошей равномерностью по составу, Пример 5. Влияние соотношения АН и

МА в исходной мономерной смеси на состав и равномерность по составу образующихся сополимеров.

Сополимеризацию АН с МА проводят в изооктане при содержании мономеров 10% от

10 веса реакционной смеси и при 60 С. Количество ДИНИЗ составляет 3% от веса мономеров. Получение и обработку сополимеров осуществляют аналогично примеру 1. Состав исходной реакционной смеси и состав сопо15 лимера представлены в табл. 5.

Таблица 5

Время полимеризации, час

Соотношение

АН: МА в полученном сополимере, моль/моль

Содержание МА в мономерной смеси, о

Конверсия, Bec. %

Исходное соотношение АН:МА, моль/моль

АН

0,9719: 0,0281

0,9384: 0,0615

0,8795: 0,1206

68,0

61,9

42,0

0,9842: 0,0158

0,9629: 0,0671

0,9296: 0,0704

4,85

10,8

20,25

6,5

6,0

4,5

2,01

2,06

2,00

1,83

1,70

1,81

Полученные данные показывают, что изменение содержания МА в исходной смеси мономеров не влияет на константу сополимеризации и позволяет получать различные по составу сополимеры, характеризующиеся высокой равномерностью.

П р и м ер 6. Получение тройных сополимеров, содержащих ангидридные группы.

Сополимеризацию АН, МА и метилакрилата (МАК), а также АН, МА и метилметакрилата (ММАК) проводят в изооктане при содержании мономеров 10 от веса реакцион20 ной смеси при 60 С, количество ДИНИЗ составляет 2% от веса мономеров.

Получение и обработку сополимеров осуществляют аналогично примеру 1. Состав исходной мономерной смеси и полученные ре25 зультаты представлены в табл. 6.

Таблица 6

Исходное соотношение

АН: МА: МАК (ММАК) Время полимеризации, час

Содержание МА в сополимере, Вес. об

Конверсия, вес. о/

78,3: 9,1: 12,6

77,0: 8,9: (14,1) 1,53

1,54

37,8

34,3

5,93

5,77

0,9324: 0,0676

0,939: 0,061

0,939: 0,061

0,9384: 0,0616

0,9335: 0,0665

6

59,1

56,8

50,0

37,3

64,9

0,9644: 0,0356

0,9580: 0,0420

0,9648: 0,0357

0,9670: 0,0330

0,9655: 0,0346

2,22

2,00

2,00

2,33

2,33

1,96

1,50

1,76

1,92

1,99

429069

Предмет изобретения

Составитель О. Рокачевская

Техред Л. Акимова

Редактор О. Кузнецова

Корректор A. Васильева

Заказ 2769/10 Изд. № 861 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Как видно из приведенных данных, сополимеризация позволяет получать тройные сополимеры, содержащие ангидридные группы и характеризующиеся высокой ра|вномерностью по составу.

Способ получения сополимеров акрилонитрила или его смесей с другими сополимеризуемыми соединениями, содержащими одну двойную связь, и малеинового ангидрида путем сополимеризации указанных мономеров в присутствии радикальных инициаторов в органических растворителях, отл и ч а ю5 шийся тем, что, с целью получения сополимеров с улучшенной равномерностью по составу, в качестве органических растворителей используют неполярные алифатические или алицикличеокие углеводороды и

10 процесс осуществляют при температуре не выше 90 С.