Способ получения ароматических альдиминов

 

О П И С А Н И Е (и)925935 .ИЗОБРЕТЕН Ия

Союз Севетсиик

Социалистичвсии и

Рвспублии

К АВТОРСКОМУ- СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заивлено16,05. 78 (21) 2616331Л3-04 с присоединением заявки М(51)М. Кл.

С 07 С 119/10

1ввударствеы6 кепитвт

СССР вв двлазг нзобретеняЯ и втсрыткй (23) Приоритет

Опубликовано 07. 05. 82. бюллетень ЭВ17 (53) УДК547.551..

° 3, 07(088. 8) Дата опубликования описания 07.05.82

В.Д,Пак, Н.Ф.Ножова и Н.С.Козлов

1 .., 1 ф .

Пермский государственный сельскохозяйственнйи

1 институт им. акад. Д.Н. Прянишникова (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДИИИНОВ

М= СН-.Аг

1 изобретение относится к способу ! получения ароматических альдиминов общей формулы где R-Н или СНь, Ar - фенил, замещенный 1-4 метиль- ными группами, * -нафтил, 3-пиридил, которые находят применение в органи- ческом синтезе, например, для получения гетероциклических соединений, труднодоступных альдегидов, вторичных и третичных аминов и т.д..

Известен способ получения арома.15 тических альдиминов взаимодействием соответствующих ароматических альдегидов с анилином.

Реакция протекает быстро и со20 провождается разогревом и выделением воды. Затем реакционную массу выливают в спирт и охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают и сушат (11.

Однако синтез замещенных аромати".

wcKvix альдиминов ceaaaH c большими трудностями, обусловленными сложностью получения исходных замещенных

I .ароматических альдегидов, таких как .о = м = и п=метилбензальдегиды, 3,4-диметилбензальдегид, 2,4,6-триметилбензальдегид, 2,3,4,6- и

2,3,5,6-тетраметилбензальдегидй, 1-нафтальдегид, 3-пиридинальдегид, так как синтез указанных альдегидов многостадиен, продолжителен, часто связан с использованием ядовитых веществ (окись углерода, синильная кислота и ее соли}.

Поэтому такие ароматические альдимины, как 2,3,4,6- и 2,3,5,6 -тетраметилбензимиденанилин не получены известным способом.

Цель изобретения - упрощение процесса, расширение сырьевой базы и ассортимента целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения

5 4 охлаждают, обрабатывают сначала 50 мл воды, а затем 250 мл 103-ной уксусной кислоты, При обработке водой осадок растворяется, в колбе различимы .2 слон: верхний эфирный, а нижний водный, Водный слой отделяют и дважды обрабатывают эфиром. Полученные эфирные вытяжки прибавляют к основному эфирному раствору, который два раза промывают водой, затем 103.-ным гидрокарбонатом натрия, промывают водой до нейтральной реакции, сушат над безводным сульфатом натрия и эфир отгоняют. на водяной бане. При разгонке оставшейся в колбе жидкости из фракции 147-148 С (10 мм рт..ст.) получают 36,65 г (40,5 )бензилиленанилина с т,пл. 52 С (по литер.данным т.пл. 52 С).

Найдено, : N 7,43; 3,23. .Cq>H«N

Вычислено; ; и 7,73.

Пример 2. Получение и-метилбензилиденанилина.

К 97,5 (0,5 r-моль) бромистого и-толилмагния приливают по каплям

60,5 r (0,5 г-моль)форманилида, растворенного в 120 мл абс. эфира, в течение 1,5 ч при охлаждении колбы водой. При этом образуется липкий серовато-зеленый осадок. После при бавления всего количества форманилида реакционную смесь нагревают в течение 1 ч на водяной бане. После охлаждения смеси до комнатной температуры, ее разлагают 50 мл Н О и 250 мл 103-ный СНЗ,СООН.

Целевой продукт выделяют так же, как в примере 1.

Из фракции 150-152 С (10мм рт..ст;) получают 35,82 г (36,73 ь) .п-метил бензилиденанилина с т.пл. 49 С.

Найдено, ь: N 7,05;.7,266; 7,20.

С,„н1ь 1

Вычислено, Ь N 7,18.

Пример 3. Получение м -метилбензилиденанилина. Синтез осуществляют как в примере 2 за исключением того, что используют в качестве исходных реагентов 81,9 r

3в (0,42 r-моль) бромистого м-толилмагния и 50,82 г (0,42 г-моль) форманилида, растворенного в 100 мл,абс. эфира. Получают 35,71 г (36,63ь) м -бензилиденанилина с т пл. 313-314 С, 3 желтоватая жидкость п 1,5953. аФ.

Найдено, 3: Х 7,00; 7,20. с,„н,р

Вычислено, Ь N 7,18.

3 92593 ароматических альдиминов формулы, осуществляют взаимодействие соответствующего арилмагнийгалогенида с замещенным форманилидом общей формулы

В

l мк-с, 0 3

Н где R имеет указанные значения, и подвергают их взаимодействию s среде абсолютного эфира при темпера" туре кипения реакционной массы с .последующим гидролизом промежуточных соединений разбавленным раствором уксусной кислоты..

Предлагаемый способ основан на применении в качестве исходных соединений арилмагнийгалогенидов, которые ранее не использовались для получения альдиминов. В отличие от применяемых в известном способе аромати- 20 ческих альдегидов способ получения арилмагнийгалогенидов прост и основан на взаимодействии соответствующих арилгалогенидов с металлическим маг" нием. 2$

Кроме того, предлагаемый способ позволяет получить неизвестные ранее

2,3,4,6- и 2,3,5,6-тетраметилбенэилиденанилины.

Пример 1. Получение бензилиденанилина.

В трехгорлую колбу емкостью500 мл снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой, помещают 12,3 r (0,51 r-атом) магния, стружки магния заливают 120 мл абс. эфира (стружки магния полностью покрываются эфиром) и по каплям добав.ляют 78,5 г (0,5 г- моль бромбенэола, растворенного в 150 мл абсолютного эфира со скоростью, обеспечивающей спокойное кипение эфира в течение ч. После прибавления всего количества бромбензола реакционную мас" су нагревают на водяной бане 1,5 ч.

Затем полученный раствор охлаждают и отделяют не вступивший в реакцию . магний (около 0,3 r).

K 90,5 г (0,5 r-моль) бромистого фенилмагния по каплям добавляют

60,5 г (0,5 г-моль) форманилида,— растворенного в 120 мл абсолютйого эфира, в течение 1,5 ч при охлаждении водой. (при этом образуется осадок). После прибавления всего количества форманилида реакционную смесь нагревают в течение 1 ч на водяной бане. Полученную реакционную массу

5 9259

Пример 4. Получение о-метилбензилиденанилина.

Синтез проводят так we, как в примере.2 за исключением того, что вместо и-толилмагния используют о-толилмаг- S ния. Получают 36,29 г {37,224) о-метилбензилиденанилина.

Найдено, Ф: N 7,2; 7,58. с,„н„и

Вычислено, Ф: N 7,18.

Пример 5..Получение 3,4-диметилбензилиденанилина.

Синтез осуществляют как в примере

2, используя в качестве исходных реагентов 91,96 г (0,44 г-моль) бромис- 15 того о-ксилилмагния и 53,24 r (0,44 r-моль) форманилида, растворенного в 100 мл абс. эфира. Получают

43,91 г (47,74Â) 3,4-диметилбензилиденанилина с т.пл. 61 Ñ. - 20

Найдено, Ф: N 6,78; 6,81.

С1,Н,,И

Вычислено, Ф: N 6, 70.

Пример 6. Получение 2,4,6-триметилбензилиденанилина.

Получают как в примере 2, используя 101,2 г (0,46 r-моль) бромистого мезитилмагния и 55,66 г (0,46 г-моль) форманилида, растворенного в 100 мп .абсолютного эфира. Получают 48,72 г зв (47,763) 2,4,6-триметилбензилиденанилина с т.пл. 50 С. /

Найдено, Ь N 6,03; 6,02. с«н«х

Вычислено, 4,: И 6 27, 35

Пример 7. Получение 2,3,4,6-тетраметилбензилиденанилина.

Получают аналогично примеру 2, используя в качестве исходных реаген- тов 106,65 r (0,45 г-моль) бРомисто- .4о го изодурилмагния и 54,45 r (0,45 гмоль) форманилида, растворенного в

100 мл абс.эфира. Получают 40,.52 г (38,14) 2,3,4,6-тетраметилбензилиденанилина с т.пЛ. 50-52 С. 45

Найдено, Ь N 6,03; 5.98 с„н,,и

Вычислено, Ф: N 5,90.

Пример 8. Получение 4- -нафтилиденанилина. - 50

В колбу помещают 12 г стружки Mg и полностью покрывают их слоем абс. эфира, по каплям прибавляют 103 5 г. (0,5 г-моль) 4- -бромнафталина, раст". воренного в двойном объеме эфира.

Общий объем эфира 300 мл, .После прибавления всего количества - -бромнафталина реакционную смесь нагрева35 б ют на водяной бане 1 ч. Затем полученный раствор охлаждают и по каплям добавляют 60,5 г (0,5 г-моль) форманилида, растворенного в 120 мл абс. эфира,s течение 1,5 ч при охлаждении колбы водой (при этом образуется осадок) .

После прибавления всего количества форманилида реакционную смесь нагревают в течение 1 ч на водяной бане.

Выделение целевого продукта осуществляют как в примере 1.

Получают 23,6 г 4- -нафтилиденанилина с т.пл. 71 C. Выход 20,433.

Найдено, 4,: N 6,28; 6,34.

С N,Н

Вычислено, Ф: N 6,06.

Пример 9. Получение -нафтилиден-2-метиланилина.

Синтез проводят в трехгорлой колбе на 500 мп, снабженной обратным холо" дильником, капельной воронкой и механической мешалкой с затвором из вазелинового масла. В колбу помещают 12 г стружки Mg и полностью пок рывают их слоем абс.эфира, по каплям прибавляют 103,5 r (0,5 г-роль)

"- -бромнафталина, растворенного в

200 мл абс. эфира. После прибавления всего количества А. -бромнафталина реакционную смесь нагревают на водяной бане 1 ч. Затем полученный раствор охлаждают и отделяют не вступивший в реакцию магний (0,97 г).

К бромистому * -нафтилмагнию приливают по каплям 62,1 г (0,46 г-иоль)

2-метил-форманилина, растворенного в.120 мл абс. эфира, в течение 1,5 ч при охлаждении холодной водой, при этом образуется вязкий желтый осадок.

После прибавления всего количества о-метилформанилида реакционную массу нагревают в течение 1 ч на водяной бане при температуре кипения эфира. После охлаждения смеси до комнатной температуры ее разлагают

100 нл Н О и 200 мл 104,-ного раст-.. вора уксусной кислоты.

Целевой продукт выделяют как в примере l. Выход 40,34 г (35,83).

4- -нафтилиден-2-метиланилин представляет собой бледно-желтое кристал. о лическое вещество с т. пл. 59 С.

Найдено, Ф: М 5,77; 5,84.

С,в Н45 N

Вычислено, 3: N 5,71.

Пример 10. Получение пиридин-3-альанилина.

К 45,6 г (0,25 г-моль) бромистого

2-пиридилмагния по каплям добавляют формула изобретения

В

М=ФН-Аг

/ мн-Ю

Н где R имеет указанные значения, в среде абсолютного эфира при температуре кипения реакционной массы с последующим гидролизом промежуточных соединений разбавленным раствором уксусной кислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии, M., "Химия", 1968, с. 472. ь М. Бибикова

Рейвес Корректор Н. Йвыдкая.

Заказ 2878/5 Тираж 448 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва„ III-35, Раушская наб., д. 4/5 ю

7 9259

30,25 r (0,25 г-моль) форманилида, растворенного в двойном объеме абс. эфира при охлаждении реакционной колбы водопроводной водой и интенсивном перемешивании. После прибавления

5 всего количества форманилида в реакционной массе, содержащей коричневйй осадок, приливают 200 мл сухого бейэола. Затем из реакционной колбы отгоняют эфир, поднимают температуру смеси до температуры кипения бензола и нагревают 1 ч при этой температуре и интенсивном перемешивании. Получен Нуе реакционную массу охлаждают и

;гидролизуют 30 мл воды и 100 мл 103-ной СН СООН. При гидролизе осадок растворяется и в колбе различимы

2 слоя: верхний бензольный, нижний темно-красный, водный, Бензольный слой отделяют от водного, к последнему добавляют 20 r NaC1 для уменьшения растворимости продукта в воде и 2 раза экстрагируют эфиром. Объеди-, ненные эфирно-бензольные вытяжки промывают 3 раза водой до нейтральной реакции и высушивают над без водным 1ЧафО . Растворитель отгоняют на кипящей водяной бане, а остаток темно-коричневую жидкость, фракциони- ; руют в вакууме. Получают следующие фракции:. 1 фр. до 100 /8 мм рт.ст.

38 г; 2 фр. I 00-150 /8 мм рт. ст.; 5,2 r, 3 фр. 150-176 »/12 мм рт.ст. 42,4 г.

После повторной перегонки .3 фракции получают 38,23 г светло-желтой 35 жидкости с t кип. 147-149 »/7 ммрт.ст, которая закристаллизовывается e холодильнике, Целевой продукт перекристаллизовывают из этанола. Т.пл.

52 С. Выход 45»Я.

Найдено, Ф: N 8,13; 8,50. .CQ 10 N

Вычислено,Ы N 8,33.

fl р и м е р Il. Получение 2»3»5» 6-тетраметилбензилиденанилина. 4

К 0,2 г-моль бромистого дурилмагния добавляют по каплям 24,2 г (0,2 г-моль) форманилина, растворен. ного в 50 мл абс.эфира, в течение

1,5 ч при охлаждении реакционной

Составител

Редактор Н.Киштулинец Техред М.

35 8 колбы водой. Образуется белый осадок.

После прибавления всего количества форманилида реакционную массу нагревают I ч на водяной бане при

70-80 С, затеи охлаждают водой со льдом, обрабатывают 100 мл Н,»0 и

350 мл 103-ной СН CÎOH.

Выделение целевого продукта осуществляют "как в примере 1. Получают 22,5 г (47,5Ф) 2,3,5,6-тетраметилбензилиденанилина с т.пл. 102 С.

Найдено, Ь N 5,67; 5,71.

С, 1„

Вычислено, Ь N 5,90.

Способ получения ароматических альдиминов общей формулы

» где R-Í или CH

Ar - фенил, замещенный 1-4 метильными группами, 3 -нафтил, 3-пиридил, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, расширения сырьевой базы и ассортимента це" левых продуктов, осуществляют взаимо-. действие соответствующего арилмагнийгалогенида с замещенным форманилидом общей формулы филиал flAIl "Патент", г. Ужгород. ул. Проектная, 4