Способ получения n-фенил-n-диизопропилфосфорил-s- изопропилдитиокарбаматов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскнх

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. сеид-ву— (22) Заявлено 190681 (21) 3303705/23-04

F 9/09

9/165

F 9/24 с присоединением заявки ¹â€”

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет—

Опубликовано 30,1 1Я2. Бюллетень № 44

47 ° 26 118.

7 (088. 8) Дата опубликовання описания 30.11. 82

? ( (72) Авторы изобретения

М.Г.Зимин, P.M.Êàìàëoâ и A.Í.ÏóäoâÈê

Ф с

Казанский ордена Ленина и ордена Трудового Красного

Знамени государственный университет им. В.И.ульянова (Ленина) (71) Заявитель (,54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ й- ФЕНИЛ-й-ДИИЗОПРОПИЛФОСФОРИЛ-S-ИЗОПРОПИЛДИТИОКАРБАМАТОВ

25

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения новых й-фенил-М-диизопропилфосфорил-S-изопропилдитиокарбаматов общей формулы.((-б е?0)?? -_#_ <(5)$4 ? "??? ?О .Х d (+5 где Х - кислород или сера, которые могут найти применение в качестве исходных веществ в органическом синтезе, в качестве комплексообразователей и экстрагентов в аналитической химии, в качестве присадок к смазочным маслам, а также для создания композиционных материалов в шинной промышленности.

Известен способ получения незаме.щенных при азоте И-тиофосфорилированных дитиокарбаматов путем взаимодействия меркаптанов с изотиоцианатотиофосфатами f. 1 3.

Иэвестен споСоб получения S-алкил-И-диалкилтиофосфорилдитиокарбаматов взаимодействием диалкилдитиофосфорных кислот с алкилроданидами Е2 2.

Однако этим способом невозможно получать дитиокарбаматы, содержа не полностью замещенный атом азота у фосфора, в том числе М-фенил-N-диизопропилфосфорил-S-изопропилдитиокар. баматы формугм (1).

Цель изобретения — разработка простого и доступного способа получения N-фенил-N-диизопропилфосфорил-S-изопропилдитнокарбаматов Формулы (i).

Поставленная цель достигается согласно способу получения Й-фенил-N-динзопропнлфосфорил-S-изопропилдитиокарбаматов формулы (1), заключающемуся в том, что н-фенилизоцианиддихлорид подвергают взаимодействию с изопропилмеркаптаном в среде полярного органического растворителя в присутствии третичного амина при повышении температуры от минус 15 до комнатной с последующей обработкой образующегося продукта натриевой или аммонневой солью диизопропилтио- или дитиофосфорной-кислоты при комнатной температуре.

Способ осуществляют следующим образом.

К смеси меркаптана (2) и третичного амина в органическом растворителе

977459 добавляют по каплям зквимольное количество N-фенилизоцианиддихлорида при температуре от -15 до -10ОС.

После этого смесь доводят до комнатной температуры и в нее добавляют эквимольное количество соли (3). На 5 следующие сутки иэ реакционной массы выделяют соединения формулы (t).

Течение процесса описывается следующей схемой Р,10 1 » ã "Ì >" " + (2) н б1 Я 35

+> (() ) Р ="

Р) (s) $ p(x)(GE)<

Первая стадия процесса представляет собой замещение атома хлора в изрцианиддихлариде на тиолатную груп-пу и приводит к образованию иминохлорида (4), который под воздействием со ли диалкилтио- или дитиофосфорной кислоты превращается в имидоилтио- или дитиофосфат (5). Последний нестабилен и в условиях процесса легко перегруппировывается в целевое соединение (1). Способность соедйнений (5) изомериэоваться в соединения (1) в литературе не описана и обуСлавливает новизну и снецифичность предлагаемого изобретения. подобная пере- 40 группировка с 1,3 ЬИ миграцией тиофосфорильной группы известна ранее f2 3, однако способность к перегруппировке соединений (5), содержа щих полностью замещенный атом азота g5 обнаружена впервые. Кроме того, ра- нее также нЕ было известно 1,3 S N миграции фосфорильной, а не тиофосфорильной группы. Так как в настоящее время не установлено, какие фак- 50 торы 1пос бствуют изомериэации, та заранее предположить возможность перегруппировки соединений (5) представляется затруднительным. В результате проделанного исследования оказалось, что несмотря на снижение основности азота при замене водорода на фенильную группу, имидоил.тио- или дитиофосфаты (5) легко претерпевают изомеризацию. Таким образом, способ получения соединений формулы (1) основан на новой реакции.

Поскольку схема процесса описывается двумя стадиями, поэтому большую роль играет порядок смешения реа. гентов. В выбранных условиях необходимо на N-фенилизоцианиддихлорид последовательно действовать алкилмер. каптаном в присутствии третичного амина, а затем солью диалкилтиоили дитиофосфорной кислоты. Нет необходимости в разделении обеих стадий процесса, что диктуется нестабильностью соединений (4), в отсутствие растворителей они легко гидролиэуются и осмоляются. В качестве третичного амина необходимо использовать триэтиламин. Первая стадия процесса требует использования пониженных температур порядка от -10. до

-15 С, так как при более высоких тема пературах происходит частичное или полное замещение второго атома хлорав N-фенилизоцианиддихлориде. Вторая стадия процесса легко протекает при комнатной температуре (15-20 С), в использовании повышенных температур иет необходимости.

Для осуществления способа необходимо использовать органические полярные растворители, способные растворять исходные соединения. Предпочтительными оказываются ацетон, ацетонитрил TIpN использовании KoTopbIx выход соединений (!) составляет 80

84В, при использовании зтилацетата выход соединений (i) несколько снижается. При реализации первой стадии процесса можно использовать и менее полярные растворители, например, эфир, бензол, но при осуществлении второй стадии их приходится удалять, что приводит к лишним операцйям, поэтому целесообразно проводить процесс сразу в полярных органических растворителях. желательно использовать исходные реагенты в эквимольных количествах. Избыток других реагентов, .кроме третичного амина, затрудняет ьчистку целевых соединений.

Доказательство структуры N-фенил-N-диизопропилфосфорил-S-иэопропилдитиокарбаматов проведено с помощью

ИК, ЯМР (" P) спектров, состав подтвержден данными элементного анализа.

В ИК спектрах имеются следующие индикаторные полосы поглощения (, см "): аббО (P=S), 900, 915 910 (P-tl) 990

1000, 1020 — 1050 (РОС), 1150-1160 (РОА1к), 1260 (PO), 1280-1285 (одна из полос -N-C S), 1495-1510, 1590, 3060-3075 (бензольное ядро). ЯМР ((р) спектры указывают на наличие амидотиофосфатного („, 60 — 61 м.д.) и амидофосфатного (d „ -5 — -б м.д.) окружения фосфора.

Следует отметить, что при использовании солей монотиофосфорной кислоты, которые обладают двойственной реакционной способностью, возможно образование как тиольных, так и тионных.изомеров соединений (5), Полученные результаты показывают, что

977459

Формула изобретения соль монотиофосфорной кислоты реагирует с иминохлоридом (4) преимущественно атомом серы тиофосфорной триада.

Пример 1. Получение й-фенил-й-диизопропилтиофосфорил-S-изопропилдитиокарбамата.

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной Воронкой, термометром, помещают 3,9 г свежеперегнанного изопропилмеркап- 10 тана, 6,56 мл сухого триэтиламина и 100.мл безводного ацетона. Колбу охлаждают снегом с солью до -10 С и при сохранении этой температуры по каплям при энергичном перемеши- 35 вании добавляют 8,93 г й-фенилизоцианиддихлорида в течение 40 мин °

Затем охладительную баню убирают и смесь перемешивают в течение 1,5 ч, постепенно доводя температуру до комнатной. После этого реакционную массу фильтруют, в фильтрат добавляют

12,11 г диизопронилдитиофосфата нат-рия в 25 мл безводного ацетона и для ..завершения реакции смесь выдерживают при комнатной температуре в течение суток. Выпавший осадок хлористого натрия отделяют, фильтрат упаривают в вакууме водоструйного насоса. В остатке получают кристаллическую массу, которую перекристаллизовывают из гексана. В результате выделяют

16,05 г (выход.80%)й-фенил-N-диизопропилтиофосфорил-S-изопропилдитиокарбамата с т.пл. 77,5-80 С,0" „Р61 м.д.

Найдено,Вг С 49,39; Н 6,71; Р 7;85;

S 24,67

С ь Н2 йО РЯ 3

Вычислено,Ъ: С 49,10; Н 6,65; P 7,93;

S 24,55.

ИКС (4, см "): 665 (Р=5), 900 (Р-й),40

:990, 1020 (РОС), 1150 (РОСЗН т), 1280 . (одна из полос N-C=S), 1495, 1590, 3075 (бензольное ядро).

Пример 2. Получение N-фенил- 45

-й-диизопропилфосфорил-S-изопропилдитиокарбамата.

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и 50 капельной воронкой, помещают 0,05 г-моль . свежеперегнанного изопропилмеркаптана, 0,07 г-моль сухого триэтиламина, 150 мп безводного ацетона. Колбу помещают в охладительную баню и при энергичном перемешивании в течение

30 мин добавляют по каплям 0,05 r-моль

N-фенилизоцианиддихлорида, поддерживая температуру реакционной смеси

:от - 10 до «15 С. Затем охладительную баню убирают и смесь перемешивают в течение 1,5 ч, постепенно доводят температуру до комнатной. Реакционную смесь фильтруют, в фильтрат добавляют 0,05 г-мольдиизопропилмонотиофосфата натрия или аммония в 30 мл 65 безводного ацетона На следующий день осадок хлористого натрия или хлористого аммония удаляют, растворитель упаривают в вакууме. В остатке густое желтое масло, которое помещают в делительную воронку и пятикратно промывают 10 мп дистиллированной воды. Органическую фазу растворяют в бензоле и сушат над безводным сульфатом магния, растворитель удаляют в вакууме, остаток выдерживают в вакууме при 0,05 мм рт.ст. и температуре 50 С в течение 2 ч, после чего охарактвризовывают. С выходом 84% получают й-фенил-N-дииэопропилфосфорил-5-иэопропилдитиокарбамат .в виде густой стеклообразной жидкости с пр 2к,5543ю» зур5 м.д.

Найдено,Ъг С 51,51; Н 7,04; Р 7,90;

С Н2 йОзPSy

Вычислено,Ъ: С 51,20; Н 6,93; Р 8,27.

ИКС (, см ):900, 920 (P-й), 980»

1070 (POC), 1160 (POCЗН,), 1260 (Р=-О)

1285 (одна из полос N-С-S), 1510, l590, 3060 (бензольное ядро).

Прн использовании предлагаемого изобретения обеспечивается следующая эффективность: воэможность синтеза новых N-фенил-й-изопролилфосфорил-S-иэопропилдитиокарбаматов формулы (I p с выходом 80-84%, что на 30

40% больше, чем по известным методикам синтеза й-фосфорилированных дитиокарбаматов; надежная воспроизводимость результатов; простота технологии способа, целевые соединения выделяются в аналитически чистом виде, легкая доступность исходных соединений; расширение ассортимента

N-фосфорилнрованных дитиокарбаматов:; расширение ассортимента исходных веществ при синтезе фосфорорганических комплексообразователей и экстрагеытов.

Способ получения й-фенил-й-днизопронилфосфорил-S-изопропилдитиокар баматов общей формулы где Х вЂ” кислород или сера, заключающийся в том, что й-фенилизоцианиддихлорид подвергают взаимодействию с изопропилмеркаптаном в среде полярного органического растворителя в присутствии третичного амина при повышении температуры от -15 С до комнатной с последующей обработкой образующегося продукта натриевой или аммониевой солью диизопропилтиоили дитиофосфорной кислоты при комнатной температуре.

977459

Составитель M.Красновская

Редактор С.Юско Техред И.Гайду Корректор Г-Огар

Заказ 9110/30 Тираж 388 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушакая наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Истоаннки информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Elmore О.Т., Ogle J.R. Properties pf Бове Phosphoroisothiocyaoatidates. Chem.Бос, J..,,Lohdon, 1959, 2286.

2. Авторское свидетельство СССР

М 726102, кл. С 07 F 9/165, 1978.