Способ получения полиоксинафтиленов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОКСИНАФТИЛЕНОВ окислительцрй поликонден , сациёй нафтолов, отличаю щи йс я тем, что, с целью увеличения выхода полиоксинафтиленав и упросцения технологии процесса, последний провсяят под действием водного раствора феррицианида калия в щелочной среде с рН 8-10 при 30-70 С и мольном соотношении нафтола и феррицианида калия, равном 1:1-1:2.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ . WIWVNRIN

РЕСПУБЛИК

ИЕ (И) 3(,511 С 08 G 61/10

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

fO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИ О РЬПЪЙ (21) 3370737/23-05 (22) 23.12.81(46) 07.05.83. Бюл. Р 17 (72) В.М. Трюпина, Т.N. Кальянова, А.3. Биккулов и P.A Ахмедьянова (71) Уфимский нефтяной институт (53) 678.83.02 (088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Р 734220, кл. С 08 G 65/48, 1980. .2. Авторское свидетельство СССР

М 240240, кл. С 08 G 65/38, 1969 (прототип). (54 ) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОКСИНАФ1ИЛЕНОВ .окислительирй поликонден, сацией нафтолов, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения выхода полноксинафтиленов и упроще" ния технологии процесса, последний проводят под действием водного раствора феррицианида калия в щелочной среде с рН 8-10 при 30-70оС и мольном соотношении нафтола и феррицианида калия, равном 1:1-1:2.

1016315 б5

Изобретение относится к техноло-> гии получения полиоксинафтиленов и может бить использовано в химической промышленности для синтеза новых термостойких кондеисационных . полимеров, а также полупродуктов в синтезе стабилизаторов, антиокислительных присадок и т.д, Известен способ получения полимера . с нафталиновыми ядрами в цепи, содержащей гидроксил, путем восстановле- 10 иия кубовых остатков сульфарационного метода производства р -нафтола с последующим выделением целевого продукта экстракцией ароматическими углеводородами (например, бензолом . 15 при 20"ЗООС) fl).

ПО этому способу получают продукты, содержащие нафталиновые звенья с гидроксильными группами и эфирный кислород - полиоксинафтилены, По этому методу используется кубовый остаток — отход производства 5 -нафтола, но для процесса гидрирования. необходимы значительные количества металла цинка и уксусной кислоты, которые безвозвратно расходуются, а для выделения целевого продукта используют ароматические растворители. Полученное соединение монофункционально, т.е. содержит одну гидроксильную группу на несколько нафтали новых звеньев.

Наиболее близким пО технической сущности к предлагаемому является способ получения полиоксинафтиленов окислительной поликонденсацией наф- З5 толов под действием бромоформа, как источника свободных радикалов. Процесс проводят при 280-300 С при соотношении нафтола к бромоформу, рав-, .ным 1:2 (моль) . Продукты реакции — 40 полиоксинафтилены вЫцеляют из реакционной массы экстракцией диметил формамидом с последующим переосаждением в воду. Выход продуктов состав.ляет 60-63 мас.Ъ 21.

Известный способ имеет ряд недостатков: . во-первых, проводится в акто-, клаве при высоких температурах и времени реакции 5 ч, что связано с большими затратами энергии; во-вторых, используются большие количества второго компонента — бромоформа, который является дефицитным и дорогим продуктом и необратимо расходуется (разлагается); в-третьих, при почти полном превращении нафтолов выход фракции, представляющей наибольший интерес, составляет 60%, что исключает возможность регенерации нафтолов, и, наконец, выделение продуктов из реакционной массы проводится с применением 60 специального растворителя - диметил-, формамида.

Целью изобретения является увеличение выхода полиоксинафтиленов и упрощение технологии процесса.

Эта цель достигается тем, что согласно способу получения полиоксинафтиленов окислительной поликонденсацией нафтолов, последний- проводят под действием водного раствора Феррицианида калия в щелочной среде с рН 8-10 при 30" 70оС и мольном соот.ношении нафтола и феррицианида калия, равном 1:1 до 1:2.

Заданная рН среды поддерживается путем добавления в реакционную массу карбоната щелочного металла в количестве 1 моля на моль нафтола. По окончании процесса для выделения полиоксинафтилена реакционную массу нейтрализуют кислотой. Выделившийся,. полиоксинафтилен промывают водой и сушат при 60-80 С. Выход продукта составляет 70-80 мас.Ъ в зависимости от условий процесса и взятого нафто.па.

Пример 1. К 28,8 г о(-нафто.па (О, 2 моль) и 11, 2 r (О, 2 моль) едкого кали в воде добавляется при перемешивании при 30 С 65,8 г- (0,2 моль) водного раствора феррицианида калия в течение 1,5 ч. После выдержки в течение 0,5 ч реакционную массу подкисляют раствором соляной кислоты при перемешивании, отфильтровывают выделившиеся продукты реакции - . полиоксинафтилены, промывают на фильтре водой и сушат при 60-80ОС.

Выход полиоксинафтиленов — 20,1 (70 мас.%), температура плавления выше 400ОC молекулярная масса 580.

Найдено, мас.Ъ: ОН 9, б; С 83,2;

Н .4,92.

П р им е р 2. К 28,8 r р-нафтола (0,2 моль) и 11,2 г (0,2 моль) едкого кали в воде добавляется при перемешивании при 70 С в течение 1 ч

98,7 r (0,3 моль) феррицианида калия в виде водного раствора. Выделение полиоксинафтилена по аналОгии примера 1.

Выход полиоксинафтилена 23 г (80 мас,Ъ), Tп„ 185 С, молекулярная

4асса 320.

Найдено, мас.Ъ: ОН 11,5; С 83,6)

Н 4,04.

Приме р 3. К 28,8 г Ы -нафто" ла (0,2 .моль) и 11,2 r (0,2 моль) едкого кали в воде добавляется при перемешивании при 50©С в течение 1 ч

131,6 r (0,4 моль) водного раствора феррицианида калия. Выделение продукта реакции по аналогии примера 1.

Выход полиоксинафтилена 23 г (80 мас.З), T„„ выше 350ОС, молекулярная масса

490.

Найдено, мас.%: ОН 10,4; С 83,4;

Н 4,65.

Полученные полиоксииафтилены представляют собой порошкообраэные продукты, полностью растворимые в щелочи, ацетоне, толуоле, Их средняя

1016315

Составитель А. Горячев

Редактор Г. Волкова Техред И.Коштура Корректор Л. Вокшаи

Заказ 3315/24 Тираж 494 . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобреаений и открытий

113035,.Москва, ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент, r,.Óèroðîä, ул. Проектная, 4 молекулярная масса составляет 320580. Данные. физико-химических мето--дов анализа показывают, что >продукты содержат от 9 до 11,5 мас.В гидроксильных групп. Несколько заниженные значения 0Н характерны для продуктов превращения с -нафтола, что связано . с наличием в олигомерах незначительных количеств структур, соединенных по связи Сар-О-Сар.

ИК-спектры образцов характеризу-. ются широкими полосами поглощения в области 3100-3500 см, соответствующими колебаниям фенольных гидро- . ксилов. В спектрах имеются также интенсивные полосы поглощения в облас- I5 ти 1270-1230 см ", относящиеся .к ва= лентным колебаниям СяР-0-i и 16501400 см- - к колебаниям связи -ССароматических систем. Эти данные позволяют считать, что полиоксинафти-. р лены, полученные предлагаемым способом, относятся к олигомерным соединениям с числом нафталиновых ядер в, .цепи 2-4, содержащие гидроксильные группы и HMeNhlHe строение звена .: 25

"6Н

-(..Д

Полученные на основе нафтолов олигомерные полноксинафтнлены обладают свойствами предотвращать поли-. .меризацию стирола, а также термический распад гидроперекиси изопропил.бензола. Так, индукционный период полимернзации етирола в присутствии полиоксинафтиленов. составляет 3040 ч, в то время как с гидрохино- . ном - 13-15 ч и в отличие от приме-няемых на практике инГибиторов самопроизвольной полимериэации. гидрохи-. нона и бутилпирокатехина являются нелетучими.. A высокая летучесть.промышленных ингибиторов — их главнЫВ недостаток. Эффективная ингибирумщая способность олигомерных полиоксинафтиленов, по-видимому, связана с низкйй летучестью .и растворимостью в стироле.

Таким образом, предлагаемый способ позвоащет получить олигомерные полиоксинафтилены на основе нафтолов с использованием доступных продуктов нафтола и феррицианида калия с выхо» щом до 80 мас.В:по сравнению,с

60 мас.Ф в методе с применением в качестве окислителя бромоформау сократить время процесса с 5 ч до 2 чу проводить процесс др более низких температурах-(30-70 С по сравнению с 300ОC. в -известном способе) и ис" пользовать в качестве окислителя более дешевое и доступное сырье - фер" рицианид калия по сравнению с бромоформом. Этот окислитель можно регенерировать путем обработки испольэОванного раствора другим окислителем для перевода Fe + в Fe3 . Кроме того, процесс выделения полиоксинафтиленов не: требует применения специального растворителя, как в случае из- вестного сПособа.