Способ получения 2-гидроксиалкиловых эфиров этиленгликоля или полиэтиленгликоля

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ГИДРОКСИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ ИЛИ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ взаимодействием эпоксида с соответствующим спиртом при 80-200°С 8 присутствии катализатора , отли чаю. щий с я тем, что, с целью увеличения селективности процесса, в качестве катализатора используют борфторйд цинка, исходного эпоксида - 1,2-окись додецеиа или 1,2-окись тетрадецена ив качестве сИирта - полиэтиленгликоль, этиленгликоль или его эфиры.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУВЛИК (19) (111

М С 07 С 43/1!

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМ .Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ. СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3249886/23-04 (22) 30.12.80 (46) 23.07.83. Бюл. N 27 (72) М.Н. Пуринг, И.К. Островский, В.И, Бавика и Б.Н. Бобылев (53) 547.426.25.07(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство ЧССР

Р 158516, кл. С 07 С 31/00, опублик.

1976.

2. Патент Франции Р 2322840, кл. С 07 В 29/00, опублик . 1977 (прототип). (54) {57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ГИgРОКCИ.

АЛКИЛОВИХ ЭФИРОВ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ ИЛИ

ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ взаимодействием эпоксида с соответствующим спиртом при 80-200 С в присутствии катализатора, о т л и ч а ю.шийся т ем, что, с целью увеличения селективности процесса, в качестве катализатора используют борФторид цинка, исходного эпоксида — 1,2-окись додецена или 1,2-окись тетрадецена и в качестве сПирта — полиэтиленгликоль, этиленгликоль или его эФиры.

1I 10303

Изобретение относится к способам

: получения 2-гидроксиалкиловых эфиров гликолей, которые могут найти применение в качестве неионогенных поверхностно-активных веществ для получения моющих средств, эмульгаторов и др.

Известен способ получения алкоксилированных спиртов и гликолевых эфиров реакцией окисей олефинов со спир- 10 тами и гликолями. 8 качестве катализаторов применяют кислые катализаторы крекинга типа алюмосиликатов или катализаторы гидрирования на носителях Г1 j.

13

Недостатком этого способа является получение 17- t8 мас.3 продукта димеризации окисей, что уменьшает выход продуктов прямого присоединения спиртов или гликолей к окисям и ухудшает 26 качество продуктов.

Наиболее олизким по технической сущности к предлагаемому является способ получения. продукта реакции эпоксида с органическим соединением, 25 содержащим реакционноспособный водород, например аддукт этанола с и молями окиси этилена, путем взаимодействия органического соединения, содержащего реакционноспособный во- уо дород, и эпоксида в присутствии

0,001-Я катализатора, взятого в группе, состоящей из фторбората натрия, перхлората магния, кальция, мар" ганца, никеля и цинка, при 80200 C $2).

Недостатком известного способа

RBpReTcR низкая селективность, что приводит к получению смеси, содержа- 4О щей от 403 и выше продуктов конденсации органических соединений с полимерными формами исходных эпоксиДОВ.

Цель изобретения - увеличение сефЯ лективности процесса.

Поставленная цель достигается

r спОсОбОм пОлучения 2-гидрОксиалкилО"

ВЫХ ЭфИрОВ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ ИЛИ ПОЛИ» этиленгликоля взаимодействием эпокси50 да с соответствующим спиртом при

80-200 С в присутствии катализатора, в качестве .которого используют борфторид цинка, исходного эпоксида1„2-окиси додецена или 1 2-окиси

Продолжительность реакции, мин

Концентрация окиси, мас. 3

1,8

70

Полученный продукт промывают

103-ным раствором поваренной соли при, 90-951 для отделения диэтиленгликоля с водной фазой, промывку повторяют 3 раза, объем раствора хлористого натрия соответствует половине объема органической фазы, оставшейся после"каждой промывки. Затем органическую фазу охлаждают до 20 С и растворяЮт в 100 мл ацетона, засыпают в раствор безводный сульфат нат. рия для удаления воды и через 1020 ч отгоняют ацетон. 8 результате получают 1,g r бесцветной прозрачной жидкости с гидроксильным числом

383 мг К0Н/г.

Таким образом, получают неполный

2-гидроксидодециловый эфир диэтиленгликоля формулы 6 2 тетрадецена и спирта - полиэтиленгли коля„ этиленгликоля или его эфиров.

Проведение процесса таким образом дает возможность увеличить селективность и получить мономерный продукт с содержанием его до 993.

П р и и е р 1, В стеклянный реак тор с мешалкой и пробоотборником, снабженный рубашкой для нагревающей жидкости, подаваемой от термостата, загружают 15 г диэтиленгликоля 9 г

1,2"окиси додецена, нагревают реакционную смесь до 100 С и вводят

0,0914 г гидрата борфтористого цинка, содержащего 44,5 мас,3.основного вещества. Через 8 мин реакционная масса гомогенизируется; нагревалие продолжают в течение 70 мин. За ходом реакции следят, отбирая через пробоотборник пробы и анализируя их на содержание окиси. Результаты опыта представлены в табл. 1.

Т а б л и ц а 1

СН (СНр — CB — СН вЂ” ЖНу-СН г О-Сн — СН вЂ” OH

ОЯ

180

89,9

150

0,001

14;5

24,8, 0,01

130

8,90

15,1

0,12

100

15)2

9,01

0,21

100

8,98

15 >0

0,35

1,25

100

9,02

14 9

0,64

1,О

100

8,92

0,85

15,1

0>75

100

9,00

15,3

1,00

0170

100

8,89

14 7

0,67

2,00

100

8,95

14,8

6,5

0,22

8,96

1,80

15,ã

10

8,91

15,0

0,11

0,05

220

3 10303 расчетное гидроксильное число которого равно 387 мг K0H/г. Выход 86 . от теоретического. Значительныв потери обусловлены частичной растворимостью полученного гидроксиэфира в воде.

Образования продуктов полимеризации окиси нет, так как эти продукты обладают худшей растворимостью в воде и ее растворах и, следовательно, должны сконцентрироваться в органи- 10 ческом слое, что привело бы к существенному уменьшению гидроксильного числа.

При хроматографировании полученного продукта методом тонкослойной

0,0054

0,0088

0,0647

0,1141

0,1887

0,3440

0,4582

0,5465

1,0598

0,1175

0,9813

0,0612

2 Пример ы 14-20. Синтезы продуктов на основе триэтиленгликоля, полиэтиленгликоля (ПЭГ) с молекулярной массой 300, полиэтиленгликоля с молекулярной массой 400, полиэти56 4 хроматографии на, пластинках "Silufol в смесях растворителей бензолацетон, взятых в отношении 1:1, и этиловый спирт-вода, взятых в отноше нии 10:1, обнаружено только по одному пятну, что доказывает индивидуаль. ность полученного продукта.

Пример ы 2-13. Методика проведения синтезов и выделения продуктов, описанных в примерах 2-13, аналогична примеру 1. Продолжительностью реакции считают время полного исВ черпывания окиси. Условия проведения синтеза сведены в табл. 2. ленгликоля с молекулярной массой

600 и полиэтиленгликоля с молекулярной массой 1000 и 1,2-окиси додецена проводят при 110-130 С.Условия проведения синтезов представлены в табл, 0,085

14 Трнэти- 5 90 ленгликоль

110 триати )$90 ленгликоль

»0

: O,44»

0,4520

2Л87

3,2489

0,888

0,44

l,75 110

После проведения конденсации реакционную массу отмывают раствором поваренной соли, выделяют как описано в примере 1 и ана9 10 лизируют на содержание гидроксильных групп. Результаты анализа полученных продуктов представ,лены в табл.

Таблица 4 ное тное гидрок" ое число прона основе ок ьное чи оду кт мон а окиси, мг иси, Триэтиленгликоль

Триэтиленгликоль

327

236

14

335

232

ПЭГ-300

ПЭГ-300

ПЭГ-400

233

ПЭГ-600

ПЭГ-1000

19

20144

143

95 901

116

51 3

1-де В " алкильный радикал с 1О атомами углерода„ и " число оксиэтильных звеньев (от 3 до 23).

Индивидуальность состава получен50 ных продуктов так же, как и в предыдущих примерах, подтверждается методом точкослойной хроматографии.

Таким образом, получают неполные 2гидроксидодециловые эфиры полиэтилен- „ .". Э гликолей общей формулы

Я вЂ” СЯ вЂ” СЯ вЂ” О(СБ СН2О „,P..

ОН

Присутствие полимеров хими ..еским а -; —. нзом не оонаруживается 9 содержа -ие основного вещества близко к 00>. д.. я сравнения в табл. 4 приведены

;. =:ñ=четнь е гидроксильные числа для

16 ПЭГ-у00 ZS,0

11ЭГ-F00 40, S

18 11ЗГ-400 а5

11ЭГ-600 140

20 ПЭГ"1000 78,5

1,5 110

0,083 130

1 5 110 0,75 110

216

216

165

1030356 та методом тонкослойной хроматографии на пластинках "Hilufol" в смеси ацетона и бенэола, взятых в отноше" нии 1:1, обнаружено только одно пят5 но, что доказывает индивидуальность полученного вещества. Гидроксильное число продукта - 206 мг КОН/г, рас". .считанное гидроксильное число составляет 209 мг КОН/г, Получен 2-гид10 роксидодецилметилгликолевый эфир формулы

Таблица»

Т.пл., аС формула гидроксмалкилового эфира лолиэтиленглиноля сн;(сн,); сн- сн; {о-сн сн,);, он

Н

ca;(ca1)9- сн — eaр-(oes; esД вЂ” сн

ОЕ сн -(сн,),-pí-сн -{о -сн,-сн,),— ан

ОН

cs>-(сн ) -Н {с ea„,, ea ) —,oz

ОКснр(сн); сн-сн (о-ea,-ea,)„-,сн в снЗ-. (caé)o са- снГ(- 4 esç)ð

ОИ

<-6,»)-{-6,9) ("6»)-(-6.9) !

1.»-1,8

° 19 20

36-37»

2,9-3,3 продуктов конденсации на основе диме ра окиси додецена. Иэ этих данных{ следует, что присутствие димеризованных окисей, а,тем более продуктов с высокЬй степенью полимеризации окисей, привело бы к значительному уменьшению гидроксильного числа, легко обнаруживаемого химическим анализом. а

П, р и м е р 21. Загружают ПЭГ-400 в реактор в количестве 25 .г; загрузка 1,2-окиси тетрадецена - 3 r. После нагрева реакционной массы до 90 С в реактор вводят 0,202 r гидрата

Zn(BFg ) с содвржанием цинка 183 (0,0363 г).

Расчетное гидроксильное число продукта присоединения ПЭГ-400 к 1,2-окиси тетрадецена равно 183 мг

КОН/г. Получают неполный 2-гидрокситетрадециловый эфир нонаэтиленгликоля формулы сн,(сн,);сн-сн;о-(сн;сн,о),й

ОН . Пример 27. 8 стеклянный реак" тор загружают 25,8 г метилцеллозольва, что составляет 0,334 моль основ- ЗО ного вещества и 64 r 1,2-окиси додецена,, что составляет 0,335 моль основного вещества. Нагревают смесь до 120 С и вводят 0,526 г гидрата

Еп(И;)) . Через 240 мин окись полностью вступает в реакцию. При хроматографировании полученного продук" p w w e p 23. В стеклянный реактор загружают 14,4 r неполного муравьинокислого эфира диэтиленгликоля, .что составляет 0,107 моль основного вещества и 20,3 г 1,2-окиси додецена,. что составляет 0,107 моль основного вещества. Нагревают смесь до 140 С, добавляют 0,4 г гидрата Еп(В1"4 )

4.

Полное израсходование окиси достигается за 60 мин. Хроматографирование полученного продукта на пластинках Silufol смесью ацетона и бензола в отношении 1:1 показывает индивидуальность полученного вещества. Гидроксильное число продукта 176 мг

КОН/r, расчетное гидроксильное число 173 мг КОН/r. Получен смешанный

2-гидроксидодецилформилгликолевый эфир формулы СНЗ (СН ) »СН-СН -О 0 ои

-СН,2-СН -О-С > Температура плавления веществ, плавящихся в доступных для обычных лабораторных измерений условиях, приведена в табл.

9 1030356 10

Как видно из табл. 5, температура имеющие узкий фракционный сосплавления не имеет идеально четкого . тав (индивидуальные полиэтилензначения. Объясняется это тем, что гликоли. с Молекулярной массой дпя синтеза брались не индивидуаль- выше 184 промышленностью не про. ные соединения,,а полиэтиленгликоли, 5 изводятся).

Ъ Q.O Й . .

-(сн ) -p-сн -(осн -сн ) -он

ОИ

292

287

Та же

290 сн -(сн ) -cH-cH -(осн -сн ) -он

i9 й.

ОИ

334

342

Та же

329 сн -(сн ) -сн-сн -(осн -сн ) -он

2. 9 1 2. Я.б,+

484

474!

484

481

Та же сн, -(сн !, -сн-сн, -(о-сн -сн ) -он s84

57? сн -(сн ) -сн-сн -(о-сн -сн )„ -он 784

ОИ

779 сн„-(сн ) -сн-сн -(о-сн -сн ) -он 7184 -9 . я. з он

1200

CH -(CH, „-CH-CH -(0-CH -CH ) -OH 612, 3 !" L 2. Я- 8,68 о7!

6о6

22 сн -(сн ) -cH-cH -о-сН -сн -0-сн 2-Ф - Ъ он

0 сн -(сн ) -сн-сн — (о-сн -сн.)-а-с з 9 q < я .

260

264

318

319

Элементный анализ представлен в табл. 7, 66,4 1 7,4 22,2

Ф

66,0 12,0 22,0

66,2 11,7 22,1

66,2 17,7 22,1

1030356

Продолжение табл. 7

Найдено, 3

Рассчитано, Пример

23,9

64,7 . 11,4

64,3 11,6 24,1

65,0 11,8 23,2

61,3 11,2 27,5

64,7 11,4 23 9

61,2 11,4 27,4

61,2 11,4 27,4

61 5 116 269

60,4

10,4 29,2

60,7 10,5 28,8

58,7 10,3 31,0

57" 99 32 7

61,8 10 5 27,7

58,9 . 10 1

31,0

57 4 9,7 .32,9

61,6

10,4 28,0

690 12 3 187

69,2 12 3 18,5

64,1

644 105 251

10,7 25,2

Составитель P. Марголина

Техред И.Гайду Корректор В. Гирняк

Редактор Н. Егорова

Заказ 510 27 Тираж 1 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Раушская наб. д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, Таким образом, предлагаемый способ не содержащие по данным химического позволяет получить мономерные произ- 30 анализа продуктов полимеризации зпокводные зпоксидов и органических сое-: сидов, и увеличить скорость про" динений с активными атомами водорода, цесса.