Способ получения полифениленоксидов

 

349185

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Сава Сааетаыиа

Саыиаииотичеаыиа

Реапубииы

Зависимый от патента №

М Кл С 08g 23/18

Заявлено 19.III.1968 (¹ 1225885/23-5)

Приоритет 28.111.1967, № 19740/67, Япония

Комитет по йелвм изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.63.025(088.8) Опубликовано 23.VIII.1972. Бюллетень М 5

Дата опубликования описания 2.II.1973

Авторы изобретения

Иностр анцы

Сеизо Накасио и Исаму Накагава (Япония) Иностранная фирма

«Сумитомо Кемикал Ко., Лтд» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИДОВ

ОН

R1 2

К5

Известен способ получения полифениленоксидов окислительной полимеризацией замещенных фенолов под действием кислорода в присутствии медноаминного катализатора.

Целью изобретения является получение окиси полифенилена с большим молекулярным весом и с высоким выходом. Эта цель достигается тем, что полимеризацию замещенных фенолов проводят под действием кислорода в присутствии катализатора, состоящего по крайней мере из одного соединения марганца, кобальта, меди или их смеси и алкоголята или фенолята щелочного металла. Для повышения скорости процесса полимеризации его проводят в присутствии источников свободных радикалов, например перекиси бензоила илп динитрила азоизомасляной кислоты. ,По предлагаемому способу применяют фенольное соединение формулы где К1 — R5 — представляют собой водород, галоид, углеводородную группу, замещенную углеводородную группу, цианогруппу, алкоксигруппу, феноноксигруппу, нитрогруппу и моно- или дизамещенную аминогруппу, 5 причем не менее одного из R> — Rs — представляют собой атом водорода, и не менее одного из них представляют собой группы, отличные от водорода. Примерами групп R< — R5 являют10 ся водород, хлор, бром, йод, метил, этил, пропил, арил, аллил, бензил, метплбензил, хлорметил, бромметил, цпанэтил, циан, метоксн, этокси, фенокси, нитромонометиламин и дичетиламин. Примерами фено IbHblx соединений

15 являются 2-метилфенол; 2,5-диметилфенол. 2этилфено1, 4- (а-метилбензил) -фенол, 2,6-димстилфенол, 2-метил-б-этилфенол, 2,6-диаллилфенол, 2,4-дибензплфенол, 2-хлорфенол, 4бромфенол, З-йодфенол, 2,3,5-трихлорфенол, 20 4-бромметилфенол, 2-метил-6-бромфенол, 2,4диметил-З-хлорфенол, 3,5-диметил-2,4-дихлорфенол, З-метоксифенол, 2,6-диметоксифенол, 4-цианфенол, 2-нитрофенол и т. д.

Если применять фенольное соединение, со25 держащее в качестве заместителя аллильную группу, то в результате окислительной полимеризацпи этого фенола илп смеси с другими замещеннымп феполамп можно по.1учить окись полифенилена, содержащую в боковой

30 цепи ненасыщенную группу. В этом случае

349185 можо получить привитой полимер, если в смеси находится реакциопноспособный мономер, содержащий этилеповую или ацетиленовую связь, наряду с соответствующим катализатором полимеризации, или если этот мономер смешать с окисью полифенилена, полученной при окислительной полимеризации и содержащей в боковой цепи ненасыщенную группу, и вести дальнейшую полимеризацию.

B качестве одного из компопептов катализатора полимеризации по изобретению применяют хлористый, бромистый, фтористый, фосфорнокислый и фосфористокислый марганец, марганецаммонийфосфат, нитрат марганца, карбонат марганца, формиат марганца, ацетат марганца, монохлорацетат марганца, пропионат марганца, стеарат марганца, линолеат марганца, оксалат марганца, сукцинат марганца, фталат марганца, бензоат марганца, паратолуолсульфопат марганца, парафеносульфонат марганца, н-бутоксимарганец, комп. лексная соль бромуксусной кислоты марганца, калиймарганецхлорид, перманганат бария, перманганат кальция, перманганат магния, калиймарганецфторид, манганат калия, двуокись марганца, салицилат марганца, этилацетоацетат марганца, салициловый альдегид марганца и т. п. Предпочтительными являются двухвалентные или трехвалентные кобальтовые соединения, например ацетат кобальта, ацетилацетонат кобальта, хлористый кобальт, трехбромистый кобальт, нитрат кобальта, фосфат кобальта, карбонат кобальта, салицилат кобальта, фталат кобальта, стеарат кобальта.

Можно использовать любые двух- или одновалентные соединения меди, например хлористую медь, карбонат меди, бромид меди, основII0H ацетат меди, олеат меди, оксалат меди, окись меди, тиоцианат меди, медноаммиачный сульфат, салицилат меди, оксинат меди и т. п.

Эти соединения можно применять в отдельности или в смесях.

Катализатор используют в любых количествах, предпочтительно в количестве от 0,05 до

50 мол. % на 1 моль мономера, лучше от 0,1 до 10»гол. %íà 1,ëîëü мономера.

В качестве второго компонента катализатора применяют алкоголяты или незамещенные или замещенные в ядре феноляты щелочных металлов; этот компонент действует как лиганд и усиливает каталитическое действие.

В качестве щелочного металла, кроме натрия и калия, используют литий, а в качестве спиртов или фенольных соединений, образующих алкоголяты или незамещенные или замещенные в ядре феноляты со щелочными металлами, применяют алифатические, алициклические, гетероциклические или ароматические спирты или фенольные соединения. Спирты или фенольные соединения могут иметь заместитель или могут быть многоатомными. К таким алкоголятам или фенолятам относятся метилаты, этилаты, н-пропилаты, изопропилаты, н-бутилаты, трет-бутилаты, циклопентилаTbI> B- амилаты, трет-амилаты, н-гексилаты, 2этилгексилаты, н-децилаты, н-додецилаты, этиленгликоляты, триэтаноламины, 1,2-пропиленгликоляты, 1,3-пропиленгликоляты, 1,6-гексаметиленгликоляты, монометиловый эфир этиленгликолята, циклогексалаты, бензилаты, фурфурилаты, феноляты, 4-диметиламипофеноляты, катехоляты, 2-метилфеноляты, 4-метилфеноляты, 2,6-диметилфеноляты, 4-метоксифеноляты, 4-хлорфеноляты, 2,5-диметилфеноляты

10 натрия, калия или лития.

Эти алкоголяты и феноляты можно использовать в отдельности или в смеси в любых количествах, однако лучше применять в количестве от 0,1 до 500 моль на 1 моль марганцевого, кобальтового, медного соединения или их смеси. При этом алкоголяты и феноляты могут быть применены не только в кристаллическом или порошкообразном виде, но также и в виде раствора, полученного известным способом

20 их синтезирования.

Реакционная смесь, состоящая из этилового спирта и щелочного металла, или из фенола и раствора гидроокиси щелочного металла, или из фенола и раствора гидроокиси щелочного

25 металла в этиловом спирте, является примером алкоголятов и фенолятов.

В качестве мономера по изобретению допустимо применение смеси фенолов.

В качестве кислорода можно использовать

30 газообразный кислород или воздух. При применении воздуха скорость реакции снижается, однако воздух вполне .пригоден для этих целей. При введении в реакционную смесь кислорода применяют метод продувки или метод

35 поглощения кислорода в замкнутом сосуде.

При использовании обогащенного кислородом газа и при бурном перемешивании или циркуляции жидкой реакционной массы для обеспечения хорошего контакта газ — жидкость нет

40 необходимости выпускать вводимые газы из системы, а также нет необходимости использовать метод продувки. В замкнутой системе можно проводить реакцию под давлением.

Кислород вводят до тех пор, пока не прекратит45 ся выделение тепла или до момента, когда нужное количество его поглотится реакционной смесью.

Кислород играет важную роль при окислительной полимеризации, но лучше дополни50 тельно вводить в реакцию источники радикалов. В то же время рекомендуется применение сильного инициатора радикалов в качестве источника радикалов, Например, окислительная полимеризация фенола сильно промотируется

55 перекисью бензоила, азобисизобутиронитри. лом, гидроокисью кумола или перекисью ацетила. По предлагаемому способу применяют обычный перкисный инициатор радикалов.

Источники радикалов можно использовать

60 как в отдельности, так и в смеси в любых количествах, но предпочтительно в количестве от

0,01 до 5 мол. %, лучше от 0,1 до 1 мол. % на

1 моль мономера.

Окислительную полимеризацию фенола

65 можно вести даже без применения в качестве

349185

15

20 реакционной среды инертного растворителя, но как правило для облегчения регулирования условий реакций и обработки продукта рекомендуется присутствие этого растворителя.

В качестве среды можно использовать инертные к фенольному соединению органические растворители, находящиеся в жидком состоянии при температуре реакции, которые не действуют на катализатор. B качестве растворителей можно применять линейные пли циклические алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, производные этих углеводородов, например нитросоединения, галоидные соединения, гидроокиси, эфиры, кетоны, лактоны, сульфопаты и т. п., например гептан, бензол, толуол, монохлорбепзол, дихлорбензол, нитробензол, метплциклогексан, оксилированные соединения, например метиловый спирт, этиловый спирт, бутиловый спирт или метилцеллозольв, дихлорметилен, дихлорэтилен, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, ацетон, этилацетат, пропиолацетон, ацетонитрил и т. п.

Из этих соединений метиловый спирт, метилцеллозольв и другие гидроокиси хорошо растворяют алкоголяты и феноляты и тем самым повышают каталитическую активность.

Таким образом, с точки зрения скорости полимеризации предпочтительной средой являются метиловый и другие спирты с нитробензолом или ксилолом. При использовании нитробензола в смеси с гидроокисью скорость полимеризации увеличивается, причем можно получать окись полифенилена с большим молекулярным весом. Такая среда применяется в количестве, от 1 до 100 раз превышающем количество мономера фенола, лучше от 5 до 20 раз. Среда должна быть почти безводной, так как наличие воды понижает молекулярный вес окиси полифенилена и способствует ее желатинизации.

Реакцию можно вести при любой температуре, при которой среда остается жидкой, но для предотвращения побочных реакций лучше температуру поддерживать ниже 150 С, пред-. почтительно от 10 до 100 С.

Согласно предлагаемому способу при окислительной полимеризации фенола в присутстствип среды в промышленном масштабе можно применять любую последовательность, а также методы добавления соединения марганца, кобальта, меди или их смесей, алкоголята или незамещенного, или замещенного в ядре фенолята щелочного металла и т. п, В случае применения источника радикалов допустима любая последовательность получения реакционной смеси, например добавлением мономера, фенола, а также источника радикалов к среде, уже содержащей катализатор полимеризации, или добавлением катализатора к среде, содержащей мономер фенола и источник радикалов, или добавлением источника радикалов к среде, содержащей мономер фенола и катализатор.

По окончании реакции реакционную смесь загружают в среду, не растворяющую окись полифенилена, плн в среду, не растворяющую окись полифенилена, содержащую небольшое количество неорганической кислоты для полного удаления катализатора. При этом полученная окись полифенилена осаждается, затем ее отделяют. В тех случаях, когда в качестве реакционной среды применяют вещество, не растворяюгцее окись полифенплена, последнюю отделяют в чистом виде. Прн отделении в растворителе почти всегда присутствуют остатки катализатора, поэтому получают чистую окись полнфенплена в осадке.

Согласно изобретеншо, получают окись полифенилена, содержащую не менее 50 повторяющихся ячеек. Количество повторяющихся ячеек можно варьировать путем проведения полимеризации при соответствующих условиях с целью получения полимеров с различными молекулярным весом и нужными свойствами.

Выход полимера достаточно высокий.

Ниже приведены полимеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную термометром, обратным холодильником и трубкой для продувки газа, загружают 100 ял метилцеллозольва, 3,48 г метилата калия и

0,413 г хлор стого марганца (II). В смесь при перемешиваппи магнитной мешалкой при 25 С подают газообразный кислород при расходе

0,5 л/лин. Затем добавляют 4,0 г 2,6-ксиленола и реакцию продолжают 7 час прп перемешивании и подаче кислорода. После этого реакционную смесь выливают в большое количество метанола, содержащего небольшое количество соляной кислоты. Полученный осадок отфильтровывают, промывают метанолом и сушат.

Получают 3,11 г белого норошкообразного полимера. Истшшая вязкость полимера в xëîðîформе прн 25 С составляет 0,46. Инфракрасным спектральныAI анализом было показано, что полимер представляет собой окись полифенилена с сильным поглощением эфирной группой прн 1190 и 1015 сл и поглощением фенильной группой при 1600 сл — i и 1470 сл - .

Полимер пе содержит золы.

Пример 2. Лналогпчно примеру 1 получают 2,87 г полимера, но добавляют 0,005 г перекиси бензопла. Время реакции 4 час. Истинная вязкость полимера в хлороформе прп 25 С

0,44.

Пример 3. В реакционный сосуд примера 1 добавляют 100 .ял метилцеллозольва, 2,68 г метилата натрия и 0,413 г хлористого марганца (I I) . Смесь при перемешивании продувают кислородом, затем вносят 4,0 г 2,6ксиленола. Реакционную смесь перемешивают

5 час при 25 С, после чего добавляют метанол, содержащий небольшое количество соляной кислоты, при этом полимер выпадает в осадок, который отфильтровывают, промывают и сушат. Выход полимера 2,39 г, вязкость при

25 С в хлороформе 0,28.

349185

П р и и с р 4. Реакцию ведут в течение 5 час как в примере 3, но вместо 100 ил метилцеллозольва применяют смесь 60 ил нитробензола и 10 лл метилцеллозольва, вместо метилата натрия вносят 4,77 г и-бутилата калия, а вместо хлористого марганца — 1,23 г перманганата бария или 1,23 г перманганата калия. Получают 2,11 г полимера с истинной вязкостью

0,25 или 3,51 г полимера с вязкостью 0,54.

Пример 5, Лналогично примеру 1 получают 2,61 г полимера с истинной вязкостью 0,32, но вместо 2,6-ксиленола применяют 2,6-диметоксифенол.

Пример 6. 10 г бромистого марганца (!1) добавляют к 50 нл безводного этилового спирта. Смесь оставляют на ночь при перемешивании. Этиловый спирт отгоняют при пониженном давлении без нагревания, остаток хорошо высушивают. Получают комплексную соль бромистого марганца (II) и этанола.

По примеру 1 получают 3,14 г полимера с истинной вязкостью 0,43, но вместо метилата калия и хлористого марганца (II) применяют

0,21 г полученной комплексной соли этанола и бромистого марганца (II).

Пример 7. По примеру 1 получают 1,69 г полимера с истинной вязкостью 0,19, но вместо хлористого марганца (II) вводят 0,2 г хлористой меди (I).

Пример 8. По примеру 3 получают 1,3 г полимера с вязкостью 0,19, но вместо хлористого марганца вносят 1,2 г ацетата меди.

Пример 9. По примеру 4 получают 1,93 г полимера с истинной вязкостью 0,16, но вместо перманганата бария берут 1,1 г ацетилацетоната меди.

Пример 10. По примеру 1 получают 2,81 г полимера с истинной вязкостью 0,39, но вместо хлористого марганца (II) вводят 0,58 г ацетата кобальта.

Пример 11. По примеру 10 получают

2,43 г полимера с истинной вязкостью 0,42, но вместо метилата калия применяют 4,77 г и-бутирата калия.

Пример 12. По примеру 3 получают 0,93 г полимера с истинной вязкостью 0,14, но вместо хлористого марганца вносят 0,16 г ацетилацетоната кобальта:

П р и и е р 13. По примеру 5 получают 2,21 г полимера с истинной вязкостью 0,193, но вместо метилата калия добавляют 4,7 г и-бутилата натрия и вместо хлористого марганца (II)—

0,13 г хлористого кобальта.

Пример 14. В реакционный сосуд примера 1 загружают 60 мл нитробензола. Затем добавляют смесь 0,124 г хлористого марганца (II) и 10 мл метилового спирта, содержащего

0,213 г метилата натрия. Реакционную смесь при перемешивании продувают кислородом, после чего в смесь вносят 30 мл нитробензола, содержащего 4,0 г 2,6-ксиленола. Реакцию ведут при 40 С в течение 2 час при продувке кислорода. При обработке по:примеру 1 получают 3,71 г полимера с истинной вязкостью

0,96.

Степень превращения, вес, %

Истинная вязкость

Мономер

0,51

0,63

0,49

0,71

0,68

0,47

91

93

86

91

87

2,6-Дпхлорфенол

2-Метил-6-хлорфенол

2-Метил-6-аллилфенол

2,6-Диэтилфенол

2,5-Ди метил фен ол о-Крезол "

55

Пример 21, Как в примере 19, получают

56,3 г полимера с истинной вязкостью 0,79, но вместо раствора метилата натрия в метиловом спирте берут 2,1 г 2,6-диметилфенолята натрия в 7 г метилового спирта.

Предмет изобретения

1. Способ получения полифениленоксидов окислительной полимеризацией замешенных фенолов, например 2,6-диметилфенола, под

Пример 15. По примеру 14 получают

3,69 г полимера с истинной вязкостью 0,74, но вместо метилового спирта вносят и-бутиловый спирт, а вместо нитробензола — монохлорбензол.

Пример 16. По примеру 14 получают

3,91 г полимера с истинной вязкостью 0,58, но вместо хлористого марганца (I I) вводят

0,364 г перманганата бария и вместо метилового спирта — этиловый спирт. Температура реакции 50 С.

П р и мер 17. В тот же реактор, что в примере 1, загружают 180 ил нитробензола, добавляют смесь 0,12 г хлористого марганца (II) в 30 ил метилового спирта, содержащего 1,0 г фенолята натрия, и реакционную смесь продолжают перемешивать и продувать кислородом. Затем вносят 4,0 г 2,6-ксиленола и реакцию ведут при 50 С в течение 3 час. После обработки по примеру 1 получают 3,6 г полимера с истинной вязкостью 1,60.

Пример 18. По примеру 17 получают

3,78 г полимера с истинной вязкостью 1,3, но вместо метилового спирта берут 30 ил этилового спирта и вместо фенолята натрия — 1,0 г калий и-трет- октилфеноксида.

Пример 19. В автоклав загружают 63 г

2,6-ксиленола, 230 г ксилола, 9,0 г 22%-ного раствора метилата натрия в метиловом спирте и добавляют при перемешивании раствор хлористого марганца (П) (1,07 г MnCI в 18 г метилового спирта) и пропускают газообразный кислород при давлении 2 кг/см . Через

150 мии при 30 С получают такой же очистки, как и в примере 1, 60,5 г полимера с истинной вязкостью 1,05.

Пример 20. По примеру 19, но используют мономер фенола, указанный в таблице, получают полимеры, степень превращения которых, а также истинная вязкость приведены в таблице. В смесь добавляют также 1,3 а о-крезолята натрия.

349185

Составитель В, Филимонов

Техред А. Камышникова

Редактор Л. Ушакова

Корректоры: О. Тюрина и Е. Денисова

Заказ 71/7 Изд. № 1854 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 действием кислорода в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и молекулярного веса образующихся полимеров, применяют катализатор, состоящий по крайней мере из одного соединения марганца, кобальта, меди или их смеси и алкоголятов или фенолятов щелочных металлов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью увеличения скорости процесса полимеризации, последний проводят в присутствии источников свободных радикалов, например

5 перекиси бензоила или динитрила азоизомасляной кислоты.