Способ получения полифениленовых эфиров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОЬЕИтИНИЯ к авторском свидятяльствм

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 31 1.1972 (¹ 1742514/23-5) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 27.1Х.1973. Бюллетень ¹ 38

Дата опубликования описания 5.П.1974

М. Кл. С 08@ 23/18

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий

УДК 678,83.02(088.8) Авторы изобретения

К. Н. Олейникова, Б. И. 1Одкин, P. И. Щукина и В. А. Голубева

1 !

Заявитель

-;л!

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВЫХ ЭФИРОВ

Настоящее изобретение относится к области синтеза полифениленовых эфиров, теплостойких полимеров с хорошими механическими и диэлектрическими свойствами, которые находят применение в электро- и радиотехнике, электронике, химической промышленности и медицине.

Известен способ получения полифениленовых эфиров окислительной поликонденсацией фенолов, например 2,6-диметилфенола, под действием кислорода в среде органических растворителей или их смесей, в присутствии медноаминных комплексных катализаторов.

Но эти катализаторы обладают малой активностью. Реакция окислительной поликонденсации протекает медленно. При продолжительном пребывании полимера в среде окислителя начинается процесс окислительной деструкции, за счет чего ухудшаются свойства полимера.

Целью настоящего изобретения является ускорение реакции окислительной поликонденсации фенолов в присутствии комплексов соединений двухвалентной меди. Для этого каталитический комплекс активируется обработкой карбонатом щелочного металла.

Активацию катализатора можно осущест.влять в ходе окислительной поликонденсации, проводя реакцию в присутствии карбоната щелочного металла. Можно также обработать катализатор, лучше в виде раствора, карбонатом щелочного металла до проведения синтеза. Количество карбоната и продолжительность обработки катализатора карбонатом

5 не играют существенной роли. Вполне достаточно, например, обработать 1 моль катализатора 0,25 — 2 молями карбоната щелочного металла в течение 10 — 30 мин. Если раствор катализатора обрабатывают твердимым карбо10 натом, непрореагпровавший карбонат может быть отделен от раствора подходящим методом, например центрифугированием или фильтрованием, и вновь использован.

В качестве карбонатов щелочных металлов

15 могут применяться, например, карбонат натрия, карбонат калия, бикарбонат натрия и другие карбонаты.

Примером катализаторов может служить система: соль двухвалентной меди — спирт—

20 амин. В качестве солей меди могут использоваться соли минеральных и органических кислот; в качестве аминов — первичные, вторичные, третичные моно-, ди- и полиамины; в качестве спиртов — алифатические, алицикли25 ческие или арилзамещенные алифатические спирты.

Процесс окислптельной поликонденсации фенолов можно проводить в органических растворителях, таких как спирты, эфиры, кето30 ны, амиды, нитрплы, ароматические или à IH39857l3

Табли ца 1

Навеска карбоната, r

Выход

ПФО, %

Растворитель для катализатора, мл

Время, мии

Ис,н, Карбонат

1. Толуол 6,7

Метанол 2,2

Пиридин 1,1

78,6

0,548

2. Толуол 6,7

Метанол 2,2

Пиридин 1,1

ИаНСОз

80,2

0,576

0,092

3. Метанол 2,2

Пиридии 1,1

83,3

Na,ÑO, 0,019

0,566

Таблица 2

В6!ход

ПФО, Навеска карбоната, г

Время, Ис,н, 25

Карбонат мин

0,395

0,500

0,373

0,310

69,4

72,6

76,5

71,8

0,058

0,019

0,092

NaãСОз

КгСОз

NaHCO, Таблица 3

Навеска карбоната, г

Выход

ПФО, о

Время, Ис,н, 25о

Карбонат

Опыты проводят, как в примере 1. 0,077 г 60 катализатора предварительно растворяют в смеси толуол (0,9 мл)-пиридин (1,1 мл)-метанол (2,2 мл). В случае обработки раствора катализатора карбонатом натрия реакцию проводят в присутствии последнего. В других 65 мин

Реакция не идет

74,3 0,690

ИагСОз

0,058

30 фатические углеводороды, их нитро- и галогенопроизводные, или в смесях растворителей, причем, один из растворителей может быть осадителем для полимера.

Загрузку компонентов можно осуществлять в любом порядке, мономер можно вводить в реакционную смесь сразу или постепенно в процессе реакции. Процесс осуществляется в среде кислорода или кислородсодержащего газа. Полимер выпадает в осадок в процессе реакции или выделяется из реакционной смеси добавлением осадителя. Очищается. промывкой или экстракцией осадителем и высушивается в вакууме.

Пример 1. Активирующее действие карбонатов щелочных металлов на каталитическую систему пиридин-метанол.

Пример 2. Активирующее действие карбонатов щелочных металлов на каталитическую систему Сц (СНзСО2) 2Н О вЂ” пиридинметан.ол.

Предварительно готовят раствор 0,0844 г формиата меди в растворителе. Раствор обрабатывают при перемешивании в течение

10 мин соответствующим карбонатом щелочного металла. По окончании перемешивания смесь загружают в реактор, прибавляют

1,086 г 2,6-диметилфенола в твердом виде или в толуоле. Общий объем толуола в реакционной смеси во всех опытах составляет 6,7 мл.

10 Смесь интенсивно перемешивают при температуре 30 в атмосфере кислорода. Конец реакции определяют по прекращению поглощения кислорода. После окончания реакции полимер осаждают подкисленным метанолом, 15 отфильтровывают и обрабатывают ацетоном в аппарате Сокслета, после чего высушивают в вакууме при 10 мм рт. ст. и температуре 80 .

40 случаях карбонат щелочного металла отделяют от раствора катализатора фильтрованием.

Результаты опытов приведены в табл. 2.

Пример 3. Активирующее действие карбоната натрия на каталитическую систему

45 СцС12 2Н,Π— пиридинметанол.

Опыты проводят, как в примере 1. Хлорид меди (0,0944 г) в смеси толуол (6,7 мл)-пиридин (1,1 мл)-метанол (2,2 мл) обрабатывают карбонатом натрия. Нерастворившуюся часть

50 катализатора и карбоната отфильтровывают и на оставшейся в растворе части проводят реакцию.

Результаты опытов приведены в табл 3.

39857i3

Предмет изобретения

Составитель В. Филимонов

Редактор Л. Емельянова Техред Л. Богданова корректор М. Лейзерман

Заказ 116/12 Изд. № 2021 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения полифениленовых эфиров окислительной поликонденсацией фенолов, например 2,6-диметилфенола, под действием кислорода в среде органических растворителей или их смессй, например в среде смеси растворителя и осадителя для получаемого полимера, в присутствии медноаминных комплексных катализаторов, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса поликонден5 сации и улучшения свойств конечных продуктов, катализатор активируют обработкой карбонатом шелочного металла.