Способ получения тригалогенгермилвинилалкиловых эфиров

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТР ГАЛОГЕНГЕРМИЛВИНИЛАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ общей формулыД ORi где если R - Н R.. - С-Н или С.Ил,то X - Ct или Вг; если R R Ц ™ ™ X - С1 или Вг; если Я - RY- то X - Cf; если R - , ., то X -С1; если R , то X - СЕ заключающийся в том, что тетрагалогенид германия GeX 4 подвергают взаимодейс-твию с винилалкиловым эфиром общей формулы O-RI С (g где R и R имеют указанные значения, в присутствии третичного амина при мольном (Л соотношении реагентов 1:

ÄÄSUÄÄ 1065417 А

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК .

3(51) С 07 F 7/30

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ где если Н вЂ” Н В1 — С Н или С Н тo

Х вЂ” Cf йли Br; если R = R4 — СН или С Нэ, то Х вЂ” С1

3 или Br; если R — СгН . R С4Н9, то Х вЂ” CE; если Я вЂ” иэо-СЗН7, „— С Н, то Х вЂ” С если R = R — С Н9, то Х вЂ” Сй.

9 заключающийся в том, что тетрагалогенид германия GeX4 подвергают взаимодействию с винилалкиловым эфиром общей формулы

CH =C-н г

0 8j

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (2 ) 3355678/23 — 04 (22) 16.11.81 (46) 07.01,84. Бюл. У 1 (72) И. В. Ефимова, Н. П. Проценко, М. А, Казанкова и И. Ф. Луценко (53) 547.346.07 (088.8) (56) 1. 8rinckman F; Е., Stone F, J. А. Винилгерманы, получение и полимериэация.—

3. Jnorg. Nuc1. Chem, 1959, П, 24.

2. Миронов В. Ф., Гар Т. К. Взаимодействие трихлоргермана с ацетиленом и его производными: Изв. АН СССР. Химия", 1964, с. 1515.

3. Миронов В. Ф., Гар T. К. Синтез и превращения трибромгермана. Изв. AH СССР. Химия, !965, с, 755 — 757.

4. Миронов В. Ф., Яжуринская Н. Г., Петров А. Д. Взаимодействие алкенил- и алкилгерманхлоридов с бромистым водородом.—

Изв. АН СССР. ОХН, 1961, с. 2095 — 2098.

5; Казанкова М. А., Звсркова T. И., Луценко И; Ф. Металлированные виниловые эфиры.-ЖОХ, !975, т. 45, с. 2044. (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТР1!1ГАЛОГЕНГЕРМИЛВИНИЛАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ об- щей формулы 8

Х> беСН=С од< где R и В.1 имеют указанные значения, в присутствии третичного амина при мольном соотношении реагентов 1:(l — 3):(1 — 10) при о

20 — 110, С в среде инертного органического растворителя.

2. Способ по п. 1, заключающийся в том, что в качестве третичного амина используют. триэтиламин, пиридин или диэтиланилин.

3. Способ по п. 1, заключающийся в том, что в качестве инертного органического растворителя используют абсолютные бензол, петФ ролейный эфир или толуол.

1065417

В х веСн=С ов, 1

Изобретение относится к синтезу новых элементорганических соединений IY Б группы, конкретно к новому способу получения новых

2-тригалогенгермилвинилалкиловых эфиров общей формулы где если R — Н, „— С2Н или С4Н, то !О

X С1 или Вг; если R = R — СН или С2Н., то Х вЂ” С1 или Br; если R — С2Н& R С4Н9 то Х вЂ” С1 если  — изо — С Н7, R — С Н, то X — С1 5 если R = Я, — С Й9, то Х вЂ” Cl, которые могут найти применение в качестве мономеров для синтеза германийсодержащих полимеров, а также в качестве полупродуктов .элементорганического синтеза, так как содержат?О реакционноспособные атомы галогена у германия и активную двойную связь, Известен способ получения винилтрихлоргермана взаимодействием четыреххлористого германия с дивинилртутью при нагревании в 5 среде органического растворителя. Выход целевого продукта не превышает 45% (1).

Недостатком этого способа является .использование опасных в работе ртутьорганических соедийений.

Известен также способ получения винилтрихлоргермана с использованием трихлоргермана и ацетилена, в котором исходные соединения вводят во взаимодействие в растворе гексана при температуре кипения. Выход 40 — 45% (2).

Недостаток способа — его ограниченность, так как, например, винилтрибромгерман по этому способу получить нельзя, потому что при взаимодействии трибромгермана с ацетиленом образуется смесь 1,2 — трибромгермилэтилена и

1,2-трибромгермилэтана, а не винилтрибромгерман (3).

Известен способ получения винилтрибромгермана реакцией обмена хлора на бром при действии бромистоводородной кислоты на винилтрихдоргерман (41.

Известен также способ получения 2-триалкилгермилвинилалкиловых эфиров, в котором алкокси- и алкилалкоксиацетилены подвергают взаимодействию с триалкилгерманом при 80оС 50 в течение 20-24 ч. Выход целевого продукта

50-70% (5) .

Способ получения 2-тригалогенгермилвинилалкиловых эфиров, общей формулы (1) в литературе не описан.

Целью изобретения является разработка нового способа получения новых 2-тригалогенгермилвинилалкиловых эфиров.

Цель достигается способом получения тригалогенгермилвинилалкиловых эфиров общей формулы (1), который заключается в том, что тетрагалогенид германия GeX< подвергают взаимодействию с винилалкиловым эфиром общей формулы

СН = С вЂ г

О-Р1 где R u R „имеют указанные значения, в присутствии третичного амина при мольном соотношении .исходных реагентов 1: (1 — 3):

: (1-10) при 20 — 110 о С в среде инертного органического растворителя.

В качестве третичного амина используют триэтиламин, пиридиний или диэтиланилин. .В качестве. инертного органического растворителя используют абсолютные бензол, петролейный эфир или толуол.

Получение германийорганических соедине ний общей формулы (1) при взаимодействии тетрагалогенидов германия с виниловыми эфирами является неожиданным, поскольку прямое замещение водорода на тригалоген (органил) гермильиую груплу до настоящего времени не было известно.

Целевые продукты представляют собой подвижные бесцветные жидкости, которые устойчивы и не изменяются при хранении без доступа влаги и кислорода воздуха в течение длительного времени.

Пример I.Краствору108г (15мл, 0,15 моль) винилэтилового эфира и 5 г (6,9 мл, 0,05 моль) триэтиламина в 20 мл абсолютного бензола при перемешивании иэ капельной воронки прибавляют по каплям в течение 15 мин раствор 10,7 r (5,7 мл, 005 моль) четыреххлористого германия в

10 мл абсолютного бензола. Температуру повы- к шают до 45 С и при этой температуре перемешивают 16 ч. Солянокислый триэтиламин осаждают добавлением.петролейного эфира. Осадок отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют в вакууме, остаток перегоняют, получают 9,0 r (72%) 2-трихлоргермилвинилэтилового эфира.

Пример 2. К раствору 5 r (6 мл, 0,05 моль) винилбутилового эфира и 5 г (6,9 мл, 0,05 моль) триэтиламина в 20 мл абсолютного петролейного эфира при перемешивании из капельной воронки прибавляют по каплям раствор 10,7 г (5,7 мл, 0,05 моль) четыреххлористого германия в 10 мл абсолютного петролейного эфира в течение I5 мин. Смесь нагревают до 60 С и перемешивают при этой о температуре 16 ч. Осадок солянокислого триэтиламина отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют в вакууме, остаток перегоняют, получают 6,9 r (50%) 2-трихлоргермилвинилбутилового эфира.

1065417

Н ример З.,Краствору15 r (18мл, 0,15 моль) винилбутилового эфира и 5 г (6,9 мл, 0,05 моль) триэтиламина,в 20 мл абсолютного бенэола при перемецп вании из капельной воронки прибавляют по каплям в течение

20 мин раствор 10,7 r (5,7 мл, 0,05 моль)

5 четыреххлористого германия в,,10 мл абсолютного бенэола. Реакционную смесь нагревают до о

75 С и перемешивают при этой температуре в течение 8 ч. Солянокислый триэтиламин осаж- 10 дают добавлением петролейного эфира, осадок отделяют центрифугированием. Растворитель отгоняют в вакууме, остаток перегоняют, полу, чают 10,4 r (75%) 2-трихлоргермилвинилбутилового эфира. !

Пример 4, К раствору 15 г (18 мл, 0,15 моль) винилбутилового эфира и 5 r (6,9 мл, 0,05 моль) тризтиламина в 20 мл абсолютного бензола при перемешивании иэ капельной воронки прибавляют по каплям в тече20 ние 15 мин раствор 19,6 г (6;2 мл, 0,05 моль) четырехбромистого германия в 10 мл .абсолютного бензола. Реакционную смесь нагревают до о

70 С и перемешивают при этой температуре

12 ч. Бромистоводородную соль триэтиламина осаждают добавлением петролейного эфира, осадок центрифутированием, растворитель отгоняют в вакууме, остаток перегоняют, получают

15,4 r (75%) 2-трибромгермилвинилбутилового эфира.

П р,и м е р 5. К раствору 10,8 г (15 мл, 30

0,15 моль) винилэтилового эфира и 5 г (6,9 мл

0,05 моль) триэтиламина в 20 мл абсолютного бензола при перемешивании иэ капельной воронки прибавляют по каплям в течение 20 мин раствор 19,6 г (6,2 млл 0,05 моль) четырех- 35 бромистого германия s 10 мл абсолютного бензола. Реакционную смесь нагревают до 70 С и перемешивают при этой температуре 12 ч.

Бромистоводородную соль триэтиламина осаждают добавлением петролейного эфира. Осадок 40 отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют в вакууме, остаток перегоняют, получают 16,2 r (84%) 2- трибромгермилвинилэтилового эфира.

Пример 6, К раствору 5,4г (0,075 моль)45

1-метилвинилметилового эфира и 5 г (6,9 мл, 0,05 моль) триэтиламина в 20 мл абсолютного бензола при перемешивании из капельной воронки прибавляют по каплям в течение 15 мин раствор 10,7 г (5,7 мл, 0,05 моль) четыреххлористого германия в 10,мл абсолютного бен.зола. Реакционную смесь перемешивают при комкомнатной температуре. 24 ч. Хлористоводородную соль триэтиламина осаждают добавлением петролейного эфира, осадок отделяют центрифу- 55 гированием, растворитель отгоняют в вакууме, остаток перегоняют, получают 9 г (72%) 1-метил-.2-трихлоргермилвинилметилового эфира.

Пример ы 7 — 10. Синтез проводят в условиях примера 6. Остальные условия указаны в табл. 1 — 3, Пример 11. К раствору 7,5 г (0,075 моль) 1-этилвинилэтилового эфира и

5 г (6,9 мл, 0,05 моль) триэтиламина в 20 мл абсолютного бензола при перемешивании из капельной воронки прибавляют по каплям в течение 20 мин раствор 19,6 г (6,2 мл, 0,05 моль) четырехбромистого германия. в

10 мл абсолютного бензола. Реакционную смесь нагревают до 70 — 75 С и перемешивают о при этой температуре 8 ч. Бромистоводородную соль триэтиламина осаждают добавлением петролейного эфира, осадок отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют в вакууме, остаток перегоняют, получают 14,6 г (71%) 1-этил-2-трибромгермилвинилэтилового эфира.

Пример 12. Синтез проводят в условиях примера 11. Остальные условия указаны в табл. 1 — 3.

Пример 13, К раствору 47 мл (0,05 моль) винилэтилового эфира и 6,9 мл (0,05 моль) триэтиламина в 20 мл абсолютного петролейного эфира при перемешивании из капельной воронки прибавляют по каплям в течение 15 мин раствор 5,7 мл (0,05 моль) четыреххлористого германия в 10 мл абсолютного петролейного эфира, смесь перемешивают.

2. ч при комнатной температуре, затем повышают температуру до 45 С и при этой температуре перемешивают 8 ч. Осадок солянокислого триэтиламина отделяют центрифугированием, иэ фильтрата отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме, получают

3,0 г (24%) 2-трихлоргермилвинилэтилового эфира. ИК-спектр содержит полосу поглощения 1605 см " . Спектр ПМР, d, м.д.: 1,23 (СН,триплет), 4,00 (OCH>, квартет), 4,78 (СН, дублет), 6,87 (СН, дублет) — для цисизомера; 1,27 (CH> триплет), 3,96 (OCH>, квартет), 4,92 (СН, дублет), 6,93 (СН, дублет)— для транс-изомера. Соотношение цис:транс равно 1:3.

Пример 14. Синтез проводят в усл(.вио ях примера 2. Остальные условия представлены в табл. 1 — 3. ИК-спектр содержит полосу поглощения dc= c 1605 см ". Спектр ПМР d", м.д,: 0,95 (СН3, триплет), 1,55 (СН7СИ2, мультиплет), 3,89 (OCH>, триплет), 4,86 (СН, дублет), 7,01 (CH,дублет) — для цис-изомера;

0,95 (СН3,триплет), 1,55, (СН СН, мультиплет); 4,0) (OCH, треплет), 7,09 (CH, дублет), 7,02 (СН, дублет — Ллл грело.иломерл.

Пример 15. Синтез проводят в условиях примера 3, но перемепшвание осушестляют при 75 С в течение 5 ч. Остальные услоо вия представлены в табл. 1 — 3.

Таблица 1

Мольное соотТемпе- Получаемый

Третичный амин

Растворитель ношение тетрагалогенидгермания:винилалкиловый эфир: третичный амин ратура, С

Пример

Три зтиламин

Абсолютный бен- 45

1:3:1 зол

Абсолютный пет- 60 ролейный эфир

Абсолютный бен 75 зол

1:3:1

S 10654

Пример 16..Синтез проводят в условиях примера 4, но перемешивание при 70 С осуществляют в течение 20 ч. Остальные условия указаны в табл, 1-3. ИК-спектр содержит полосу поглощения 4 1615 см.." Спектр

ПМР d", м. д.: 1,70 (CH3, триплет), 2,37 (CH2CH2 мультиплет) 4,77 (ОСН2, триплет), 5;38 (СН, дублет); 7,90 (СН, дублет).

Пример 17.Краствору3,6г (5 ми, 10

0,05 моль) винилэтилового эфира в 30 мл абсолютного бензола нри перемешивании прибавляют по каплям раствор 10,7 r (5,7 мл.

0,05 моль) четыреххлористого германия в 10 мл бензола. Реакционную смесь перемешивают 15 при комнатной температуре в течение 12 ч.

После отгонки растворителя выделяют только вязкое неперегоняемое полимерное вещество, Аналогично проходит реакция и при охлаждении до (-70)-(-40) С. 20

Пример 18. К раствору 5,0 r (6 мл, 0,05 моль) винилбутилового эфира и 5,0 г (6,9 мл, 0,05 моль) триэтиламина в 20 мл аб солютного толуола при перемешивании прибавляют по каплям 19,6 г (6,2 мл, 0,05 моль) 25 четырехбромнстого германия в 10 мл абсолютного толуола. Смесь нагревают до 110 C и перемешивают при этой температуре 8 ч. Гидрохлорид триэтиламина высаживают абсолютным пентаном, осадок отделяют центрифугированием,30 растворитель.отгоняют в вакууме, остаток перегоняют. Получают 8,2 r (40%) 2-трибромгермилвинилбутнлового эфира.

Пример 19. К раствору .3,6 г (5,0 мл, 0,05 моль) винилэтилового эфира и 3,9 r

35 (4,0 мл, 0,05 моль) пиридина в 30 мл толуола при перемешивании прибавляют по каплям

10,7 r (5,7 мл, 0,05 моль) четыреххлористого германия, реакционную смесь нагревают до о

60 С и перемешивают при этой температуре

8 ч. Гидрохлорид пиридина высаживают абсолютным пентаном; Осадок отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют в вакууме, остаток перегоняют, получают 9,1 r (72%)

2-трихлоргермилвинилэтилового эфира.

Пример 20. К раствору 3,6г (0,05 моль)

1-метилвинилметилового эфира и 7,5 г (8 мл, 0,05 моль) диэтиланилина в 30 мл абсолютного бензола прибавляют по каплям 10,7 r (5,7 мл, 005 моль) четыреххлористого германия.

Реакционную смесь нагревают до 80 С и перео мешивают при этой температуре 8 ч. Гидрохлорид диэтиланилина высаживают абсолютным пентаном, осадок отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют в вакууме, остаток перегоняют, получают 9,4 г (75%) 1-метил -2-трихлоргермилвинилметилового эфира (Ч), т. кин. 88 С/3 мм рт. ст.

Пример 21. К раствору 5 0 г (6,0 мл

0,05 моль),вннилбутилового .эфира и 50 г (69 мл, 0,5 моль) триэтиламина при перемешивании прибавляют по каплям 10,7 г {0,05 моль) четыреххлористого германия. Реакционную смесь нагревают до 60 С и перемешивают лри этой температуре 1О ч. Гидрохлорид гризтиламина высаживают, абсолютным пентаном, осадок отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют в вакууме, остаток перегоняют, получают 6,9 г (50%) 2-трихлоргермилвиннлбутилового эфира.

В табл. 1 -приведены условия проведения процесса и некоторые физико-механические константы получаемых целевых продуктов; в табл. 2 — данные ПМР- и ИК-спектров; в табл. 3 — данные элементного анализа. Все операции в примерах 1 — 21 проводят без доступа воздуха.

1065417

Продолжение табл. 1

Температура оС

Получаемый

Растворитель

Третичный амин

Пример

1:3. 1

То же

1:3:11:1,5:1

С2Н5

1:1,5:1

1:1,5:.1

1:1,5:1 изо-С Н 7

20

1:1,5:1

1:1,5:1

С Н5

СН

1:1,5:1

Абсолютный пет- 45 ролейный эфир

Н

То же

1:3:1

Абсолвтный бен- 75

15 эол

Абсолютный петролейный эфир

1:3:1

Отсутствует

Абсолютный бенэол

20 Обраэов ание

1:1:0

Триэтиламин

Абсолютный толуол

110 .

То же.

Пиридин

20

;Р

Гриэтиламин

То же

21

1:1:10

Моль ое соотношение .итрагалогенидгермания:винилалкиловый эфир: третичный амин

Триэтиламин Абсолютный бен- 70 Н эол

Диэтиламин . Абсолютный фен- 80 СН эол

1065417

1 (Выход

Пример

С:Н

9,0

1 4935

90 (7) Cl

6,9

1,4791

91 (1) Сн

10,4

1,4791

9l (1) 15,4

75

127 — 128 (! -2) Br

83 (1-2) 16,2

9,0

56 -58(3) 71

СН

94--95 (1) 75

112 (3) 80

80 (1) 85

58 (1) 10

71

105 (3) 14,6

95 (4) 75

l3

3,0

1,4935 90 (7) 8,3

1,4791 91(1) 14

С Н

91 (1) 1,4791

15

6,9

127 — 128 (1 — 2) 8,2

1

C4Flg

Н9

&, . С4Н9.

C2FI5

С2Н

С2Н целевого продукта не происходит

Продолжение табл. 1

Т. кип., о

С (мм рт. ст) 12

Продолжение табл. 1

1065417

Выход целевой продукт. х

Т, кип., "р С (мм рт. ст.) Пример

127 (1) 8,2

С,Н

Br

90(7) 72

9,1

С2Н5

88(3) .

Cl

9,4

91 (1) 50

6,9

Таблица 2

Пример

Соединение ь 1 с

6,87д

4,78д цис

6,93д 4,29д транс

7,00д 4,86д

7,02д 5,09д цис транс

7,90д 5,38д

7,00д 5,24д

4,73с

2,02с цис

2,15с

4,82с транс

$,03с

2,07с цис транс

5,lc

2,21с

1,22т.10

4,58с

1,20т

4,70 .

l, 13, 19 И áeCH=CHÎCH2 СН а

2, 3, 14, С1 Ge СН=СноСН2СН СН2СИ

16,гi а . Ь d d

4, 16, is ВГьбесн=снеснгснгенгсн6 а ь У dry а,(е СН= СНОСН,СН, д Ь ,оСн, 6,20 С1 gGeOH= С

CH ,оСн, а

12 В1,ТЕСН= С

СН3 С

O HgCHg

С1 6есн=с <

СН2СН

С С

Изомер Химические сдвиги Н, м. д, 1065417

14

Поополжение табл. 2

Пример

Соединение

Изомер Химические сдвиги Н, м. д. а с

Оен2снйенйен3 е16еен=6 <,! а ОБ Он, С С ,ОСНрСН2

Й бесн=е < а ° d

6н,Сй,6й, сп с, с оСН>0п, A,t!åÑН=С, Сн(снь)2

4,77с

0,95т

4,60с

0,90т

4,83с!,60д

Продолжение табл. 2

Пример

ПМР- спектры 1

d! dI! (ñ!!!) ИК- спектры с

t см

1,23т

1,27т

0,95т

0,95т

1,70т

4,00к

3,96к

3,89т

4,01т

4,77т

1,13, 19! 605

2,3,14, 15, 21

4,16; 18! 605

1,55м

1,55м

2,37м

1615

1,33т

4,13к

1610

6,20

3,55с

3, 68с!

610

3,55с

3,72с

1605

2,32к

1,22т

3,81к

1605

2,33

1,20т

3,65к ..

1590

1,80к

0,95т

3,73т

1,45м

1600

2,00т

0,90т

З,ббт

l,47M!

600

2,73м

1,13т

3,60к

1590

П р и м е ч а н и е: с — синглет, ц — дублет, т — триплет, к — квадруплет, м — мультиплет.

1065417

16 Таблица 3

Пример

С Н Ge Галоген

1,13, 19

2 1,00 2,90 29,30 42,00

19,30 2,80 29,00

42,6

2,3,14, 15, 21

26,30 3,76 25,7 38,50 25,90 3,95 26,00

38,3

17,80 3,00 17,90 57,90 17,50 2,67 17,61

4,16, 18

58,3

12,57 2,06 18,00 63,00 12,51 1,83 18,90

62,6

19,23 2,72 28,8 42,50 19,20 2,80 29,00

42,6

31,61 5,20 22,90 35,60 31,34 4,92 23,69

34,80

36,52 . 5,69 — 32,48 35,93 5,69

32,90

36,13

28,71 4;35 24,70 36,21 28,76 4,42 24,82

38,33 25,90 3,95

25,88 3,88

38,31

17,35 2,50 17,50 58,43 . 17,50 2,67 17,62

58,3

12;41 1,79 18,80 62,35 12,52 1,83 18 91

62,6

17,31 2,48 — . — 17,52 2,67

Таким образом, предлагаемый способ позпо- дию. Соединения формулы (1) могут найти ляет получать новые соединения формулы (1) "5 применение в качестве мономеров для получес BblcoKHMH выходами (до 85%) в одну ста- ния германийсодержзщих полимеров.

Составитель Е, Шабаргин

Техред И.Метелева корректор H. Эрдейи

Редактор И. Николайчук

Заказ 11001/28 Тираж 387 1Ъдписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий .

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Найдено, %

l l l

I" I" Х