Способ получения -триалкилгермилгалоидалкенилалкиловых эфиров

 

НИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

Социалкстнческмх

Республик

785313

К АВТОИ:КОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 30 ° 01 ° 79(21) 2739914/23-04 (51)hh. Кл с присоединением заявки № (23) Приоритет

С 07 F 7/30

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открыти й

Опубликовано 071280. Бюллетень ¹ 45

Дата опубликования описания 091280 (53) УДК547. 258.

11 07(088 8) (72) Авторы изобретения

М.A. Казанкова, В.A. Илюшин, И.Ф. Луценко и Е.В. Корякова

Московский ордена Ленина и Трудового Красного Знамени государственный университет им. М.B. Ломоносова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Я-ТРИАЛКИЛГЕРМИЛg-ГАЛОИДРЛКЕНPJIMIKHЛОВЫХ ЭФИPOB

Изобретение относится к улучшенно-, му способу получения р-триалкилгермил-4-галоидалкенилалкиловых эфиров общей формулы и и 6е

Ь1 С=С

R OQ где R - Н, Сн, С Н, изо-С Н>

RI - Снз, С На Сфнq, R< - СН3, С,Н ;

Х - Clt, Br.

Полученные соединения являются ценными промежуточными продуктами для ,синтеза других классов германийорганических соединений, таких, как -гермилированные кетенацетали, эфиры ) гермилированных карбоновых кислот и других германийорганических соединений, поскольку содержат реакционноспособные функциональные группы (галоид и алкокси) и активную двойную связь.

Известен единственный способ получения р-триалкилгермил-сС-галоидалкенилалкиловых эфиров, в частности

)Ь-триэтилгермил-с -бромвинилэтилового эфира (Сз НВ) GeCH=C (Br) ОСй Нб, как, побочного продукта при получении триэтилгермилэтоксиацетилена из триэтил.бромгермана и броммагнийэтоксиацетиле на в среде диэтилоного эфира при

ОеС (1 ). Образование й-триэтилгермил-с(-бромвинилэтилового эфира в этих условиях происходит вследствие гидролиза триэтилбромгермана в реакционной

5 смеси и присоединения образующегося при этом бромистого водорода к триэтилгермилэтоксиацетилену:

Е t > 6 е В г + В г М 9 С С 0 Е t E t.3 G e C = C 0 Å t t M g В г

E t g 6е В г+НЗ,О-У Е t> G e OH+ H B r Вг.

1© Е t GeС=-СОЕ t+НВ г Е t GеСН=-С oEt

Этот процесс происходит в незначительной степени, выход продукта не приводится.

Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов

-триалкилгермил-с -галоидалкенилалкиловых эфиров, а также расширение их ассортимента.

Предлагается способ получения ф—

2О -триалкилгермил-<-галоидалкенилалкиловых эфиров формулы 1, заключающийся в том, что Р-тригалоидгермил -галоидалкенилалкиловый эфир формулы

25 хьее .Х

<= R 0 подвергают взаимодействию с эфирным раствором реактива Гриньяра при ох-, 30 лаждении до температуры от 0 до -50C, 3 785 313 4

Соед

Ме 6еСН=С(С!)OKt

He GeCH=C(С!)090

Nlrb>GeC(CH )aC(CI)OMe меЪ6еС (Е t) =С (С,1 ) ОМе

67 . 74/15

76 107/15

1,4678 37,63 6,70

1,4692 42,76 7,42

1,4710 37,67 6,69

1,4700 40 68 7 ° 37

37,67 6,77

43,01. 7,62

52 75 20

73 93/30

37,67

40,49

6,77

7,21 преимущественно при охлаждении до температуры от -30 до -50 С.

Реакция может быть представлена след ующ ей схемой: хфе х

+ hit М3х--вбе х с=с + виях где R, R, R", X имеют указанные выше значения.

Полученнные соединения представляют собой бесцветные легкоподвижные

"жидкости, устойчивые и "йб"йзмейяющи.фся при хранении при температуре около 0 С без доступа влаги в течение длительного времени.

Данные элементного аналйэа, ИК-, ПМР-спектры соответствуют приведенной выше формуле I.

В приводимых ниже примерах все операции проводят без доступа .влаги.

Пример 1. К раствору 0,1

0,15 моль метилмагнийбромида в 150 мл абсолютного эфира при интенсивном перемешивании и охлаждении до -30 С прибавляют по каплям 15,0 r (0,05 моль) -трихлоргермил-ф-этил- !-хлорвинилметилового эфира в течение 30 мин. Реакционную смесь перемешивают при этой температуре в течение 1 ч, затем температуру повышают до комнатйой и"перемешивают еще

1 ч. После этого добавляют 50 мЛ гексана для осаждения солей магния, центрифугируют, осадок промывают ЗО мл гексана, центрифугируют, цейтрифугаты объединяют ; отгойНют "рас гвьрйтель.

После перегонки получают 8,5 г (73Ъ) -триметилгермил- -этил-с(-хлорвинилметилового эфира, т.кип. 93 С/

/30 мм рт.ст., п 1,4700.

Найдено,Ъ: С 40,68, Н 7,37.

С Н„С! GeO

Вйчйслено,Ъ: С 40,49, Й 7,2il

В ИК-спектре содержится йолоса поглощения 9C С 1610 см s II -СПеКтре наблюдаются- сигналы прОтонов триметилгермильной группыд 0,35 м.д. (син глет), этильной группы $,98 м.д. (триплет),дС! 2 18 м.д. кведруплет) метоксигруппйдр 3,65 м.д. (синглет).

Пример 2. К растйору

0,09 моль этилмагнийброиида в 150 мл абсолютного эфира"йри интенсивном пе-, ремешивании и охлаждении до -50 С прибавляют по каплям 14,2 г (0,03 моль) р-трибромгермил-4-бромвинилбутилового эфира в течение 30 мин.. Реакционную смесь перемешивают при этой темпера-, " туре в течение 1 ч, затем температуру повышают до комнатной и перемешивают еще 1 ч. После этого добавляют

50 мл гексана, центрифугируют, осадок промывают 50 мл гексана, центрифуги1© руют, объединяют центрифугаты, отгоняют растворитель. После перегонки получают 6,25 г (64Ъ) Pi-триэтилгермил-е!.-бромвинилбутилового эфира, т.кьн. 98 С/1 мм рт.ст., n 1,4836.

Найдено, Ъ: С 42,62, Н 7,88.

1э C„g 8iGeO,.

Вычислено, Ъ: С 42,66, Н 7,45.

B ИК-спектре содержится полоса поглощения 4с 1600 см, в ПМР спектре наблюдаются сигналы протонов триэтилЩ гермильной группы(098 м.д. (мультиплет), бутоксигру пы (Гс 1,20 м.д. (мультиплет) îñH 3,82 м.д. (триплет) винильного протонадс„ 4,88 м.д. (синглет). д П p H M e p 3. К раствору ,15„.моль-метилмагнийбромида в 150 мя бсолютного эфира при интенсивном пе ремешивании и охлаждении до 0 С прибавляют по каплям 15,0 r (0,05 моль)

) -трихлоргермил-Pj-этил-с(-хлорвинилметилового эфира в течение 1 ч, затем температуру повышают до комнатной и перемешивают еще 1 ч. После этого добавляют 50 мл гексана для осаждения солей магния, центрифугируют. Осадок промывают 30 мл гексана, центрифугируют, объединяют центрифугаты, отгоняют растворитель. После --"перегонки получают 5,0 г (43Ъ) -триметилгермил-Р-этил-< -хлорвинилметило4Q вого эфира, т.кип. 93 С/30 мм рт.ст. п2ь 1, 4760.

Найдено,Ъ: С 40,68, Н 7,37.

С8Н„.,ОС)Gе.

Вычйслено,Ъ:С 40,49, H 7,21.

В ИК-спектре содержится полоса поглощения 9< 1610 см-", в ПМР-спектре наблюдаются сигналы протонов три-. метилгермильной группыдс„ 0,35 м.д. (синглет), этильной группыд 0,98 м.д. (триплет),dC, 2,18 м.д. (квадруплет), метоксигруппы d 3,65 м.д. (синглет).

Аналогично получают соединения, структура которых, константы и выходы указаны в таблице.

785313

Продолжение таблицы

Вычислено,%

Найдено,Ъ

Соединение

Н

1,4757 42,84 кв

7,62

43,01

38,77

Me>GeC (iP r) =С (С l ) ОМе

Et GeCHzC(Br)0Et

7 3 74/8

83 77/1

64 98/1

80 . 81/1

71 84/1

7,61

1,4992 38,77 6,68

6, 83.

42,66

ЕсЗСеСН=С(В3.)06о

1,4836

42,69

Ф

39,80

7,88

7,45

6,83

Et9GeC(Ме)=С(Br)0Ме

GeC(Et)C(Br)0Me

7,08

1,4940

1,4975

38 77

7,40

41,19

40,70 7,16

42,66 7,47

Et>GeC(iPr):Ñ(Br)0Ìå

60 89/1 к

1,4999 41,69 7,67

Формула изобретения

Составитель О. Смирнова

Редактор В.. Бо одкина Тех ед11.Ìàòî÷êà Корректор,N. Шароши

Тираж 495

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москвв, ж-35 Ра сквв ввс., a. У5

Подписное филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Таким образом, предлагаемый способ обладает рядом преимуществ по сравнению с известным. Он не ограничен случаем, когда к-М и X-Br, но применим для получения ) -триалкилгермил-a(-галоидалкенилалкиловых эфиров формулы 1. Кроме того, такой способ позволяет получать ф-триалкилгермил-o|-галоидалкенилалкиловые эфиры с высокими выходами. Способ прост и не требует сложного аппаратурного оформления. Полученные соединения могут найти применение в качестве мономеров для получения германийсодержащих полимеров, обладающих ценными свойствами, а также как промежуточные соединения для синтеза не известных ранее алкенильных производных германия.

ПолУчение P — тРиалкилгеРмил-cubi-галоидалкенилалкиловых эфиров взаимодействием (-тригалоидгермил-, -галоидалкенилалкиловых эфиров с алкилмагнийгалогенидами не является безусловно возможным, так как известно, что

Р-функциональнозамещенные производные германия способны элиминировать непредельное соединение под действием различных нуклеофильных реагентов .(21.

Таким образом, синтез -триалкилгермил-< ;галоидалкенилалкиловых эфиров из р-тригалоидгермил-, ;галоидалкенилалкиловых эфиров является прос тым способом получения препаративно.удобных полупродуктов, содержащих две реакционноспособные функциональные

2О группы — галоид и алкокси — и актив ную двойную связь.

1. Способ получения 1 3-триалкилгермил-oL-галоидалкенилалкиловых эфиров с использованием .непредельного функционально замещенного германий30 органического соединения, диэтилового эфира и охлаждения реакционной массы, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и расширения ассортимента целевых продук35 тов, 133-тригалоидгермил- галоидалкениловый эфир обрабатывают эфирным раствором реактива Гриньяра при температуре от 0 до -50ОС.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю40 шийся тем,,что процесс ведут при температуре от -30 до -50 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Mazегоlles P., Laporterie А., 4$ Lesbre М., Synthese de composes organogermaniqes à fonction cetene, С.r., 268, С, 361, (1969), 2. Миронов В. Ф., Джуринская Н.Г.

Эффект сопряжения в германийоргани$p ческих соединениях. Изв. AH СССР, ОХН, 1963, с. 75.