Способ получения хлор-и фосфорсодержащих комплексных соединений
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОР- И ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Общей формулы K.vfKJ 2f где В Cl2(xt1| или CEjx+ j L; 2 V+ X - валентность М; м , Мо, W, МО, 3+ Ре или Айв, у О или 1, когда X принимает значение , обеспечивающее наиболее льную конфигурацию для металла М с лигандом С или кислородом; Ц или CfcH(, L i се или С НуРОСЕг ; М Ве, Мд, Са , Sr .М. Z- к9°РЛинационное число М, о тлич ающи и с я тем, что хлорид или оксихлорид металла переходной группы или хлористый алюминий подвергают взаимодействию с хлоридом щелочноземельного металла при их мольном соотношении 0,13-15:1 в ОТ присутствии росе, или с/н-росе,, при 120-140 С.052
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК с
09) (11) З(51) С 07 F 7 28
ГООУДАРСТВЕККЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
И ПАТЕНТЪГ
1 6КФючРА as
ВМЫВЮТВй А (и,о в) (аь )", I(21) 2874602/23-04
:(22) 07.01.80 (31) 19124A/79 (32) 08 01.79 (33) Италия (46) 30.01.84. Бюл. В 4 (72) Альберто Греко, Гульельмо Бертолини и Джанфранко. Пазьенца {Италия) .(71) Анин С.п.A. и Снампрогетти
С.п.А. (Италия) (53) 547.258.2.07(088.8) (56) 1. Sinn Н., Patat F. Angew.
Chem. 1964, 3, .р.93..(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОР- И
ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИ-
НЕНИИ общей формулы где В = СЮ („„» или СЕ„„„» Ь )
2Y+x — валентность М ;
Ti ф+ М e+ W6 NOß Р 3+ или М у = 0 или 1, когда х принимает значение, обеспечивающее наиболее стабильную конфигурацию для металла М с лигандом »„ или кислородом;
{. = POC93 или С6НьPOCtg, L =, СЕ илй C„H М = Бе, Ngz+, Са +, Srk+ Ъ 2 — координационное число М, отличающийся тем, что хлорид или оксихлорид металла переходной группы или хпористый алюминий подвергают взаимодействию с хлоридом щелочноземельного металла при их мольном соотношении 0,13-15:1 в присутствии POCR или СЬЙ РОСУ при 120-140 С. (eЯ sj (es,)" (ц Однако данная система не позволяет получать полиэтилен низкой плотности и ограничивает структуру получаемых полиолефинов. Цель изобретения — получение новых комплексных соединений общей формулы 1, позволяющих получить полиолефины различного строения. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения хлор- и фосфорсодержащих комплексных соединений общей формулы I хлорид или оксихлорид металла переходной группы или хлористый алюминий подвергают взаимодействию с хлоридом щелочноземельного металла при их мольном соотношении 0,13-15:1 в пр утствии РОС8З или CgHgPOC02 при 120-140 С. Полученные продукты можно испольэовать в качестве компонент каталитических систем для сополимеризации ненасыщенных соединений: для получения сополимеров этилена и альфаолефинов, в частности таких, которые содержат 6 и более атомов углерода, а также для получения полиэтиленов низкой плотности; для сополимеризации этилена с сопряженными диенами в частности с бутадиеном, в Рет зультате чего образуются сополимеры, 6 содержащие ненасыщенные связи, которые можно вулканизировать при помощи серы даже при очень низких уровнях ненасыщения. Можно также получать гомополимеры этилена..В Изобретение относится к способу получения новых комплексных соединений, образованных в результате взаимодействия хлоридов или оксихлоридов металлов переходной группы или хлорида алюминия с хлоридами щелочноземельных металлов, сольватированных производными окиси фосфора, общей формулы где В = C02 („,„> или СО<„+ ) Ь, 2у+х — валентность М ; 114+ Мо б+ уб+ Мо + р + или АРЗ+р у = 0 или 1, когда х принимает значение, обеспечивающее наиболее стабильную конфигурацию для металла М с лигандом L или кислородом; РОС1З или СбH PÎC02 L = СР или Сб Нб-РОС р N = Ве2+ Ng2+ - Caãõ Вг2 з" — координационное число N. Указанные соединения могут найти применение в качестве компонент каталитических систем полимеризации и сополимериэации олефинов. Наибольшее применение при полимеризации олефинов находит каталитическая система Циглера-Натта Clg. этом случае с использованием носите ля можно регулировать молекулярно. весовое распределение с тем, чтобы получить например, полиэтилены или сополимеры этилена и альфа-олефинов, которые можно использовать для литья под давлением, можно также получить гомо- и сополимеры циклоолефинов, сополимеры высших гомологов, этилена и диенов, и сополиме10 ры различных альфа-олефинов. Реакции полимеризации осуществляют согласно известным способам, если необходимо в присутствии реакционной среды, состоящей иэ алифатического или ароматического углеводо» рода, катализатор образован смесью одного иэ упомянутых соединений и металлоорганическим соединением металла, принадлежащего одной из первых трех групп периодической системы элементов. Реакционная температура изменяется от -70 до +200 С, а. давление может быть или атмосферным, или давлением, при котором мономерв Ф вступают в реакцию, или индуцированным извне ° Регулирование молекулярного веса можно осуществлять известными способами. Можно использовать одну или несколько солей (вместе-с растворителем, таким как CH2C02 ), которые наносятся соответствующим образом на инертный носитель, такой как политен, полистирол или полиакриловые смолы, окись алюминия и т.д. В этом 35 случае использование инертного носи теля в реакции полимеризации позволяет регулировать морфологию получаемого полимера и в некоторых случаях молекулярновесовое распределение р0 Одно из преимуществ изобретения состоит в том, что катализаторы растворимы в аполярных растворителях (CH2CE ) и, следовательно, могут быть нанесены на носитель любого типа сухим способом (т.е. беэ использования водной среды) . Пример ы 1-8. Синтез соединений, образованных в результате взаимодействия хлорида или оксихлорида металла переходной группы или хлорида алюминия с хлоридами ме-: таллов, содержащих сольватированный катион щелочноземельного металла. Общий способ получения. Необходимое количество хлорида щелочноземельного металла, Т1СР4 и РОСЛАЯ помещают в колбу емкостью 250 мл, снабженную соединительной трубкой с источником азота, дефлегматором и мешалкой с магнитным стерО жнем. Содержание колбы нагревают при перемешивании до температуры дефлегмирования (120 С). Реакция продолжается в течение необходимого времени. При охлаждении до ком$ натной температуры образуются крис1071223 таллы искомого продукта, которые используются для РХ-анализа и отделяются в течение 10-20 ч. В случае Су,Н РОС0 температура поднимается до 140 С. В соответствии с описанным осуществляют различные эксперименты, результаты которых приведены в табл.I. Пример ы 9-15. В общем случае избыточное количество МАПСР помещают в чашку, изготовленную иэ Я агломерированного стекла С-З, вместе с хлоридом металла переходной. группы или МСР . Чашку загружают в небольшой экстракт Кумагавы (емкостью 100 мл), расположенный на колбе емкостью 150 мл, в которой содержится необходимое количество POCt . Систему дефлегмируют до тех пор, пока хлорид металла переходной группы не удалится полностью иэ чашки. Кристаллы искомой соли отделяют непосредственно в колбе при медленном охлаждении. В случае ТХС04 хлорид металла переходной группй используется в виде раствора в POC03 . В соответствии с описанным прово-, дят несколько экспериментов, результаты которых даны в табл.2. Полимериэацию рассматриваемых ненасыщенных соединений (примеры 16-35) осуществляют путем загрузки 1000 мл раствора олеФина в н -гептаве и/или сомономера и 4 моль трисбутилалюминия в укаэанном порядке. в стальной автоклав емкостью 2 л, снабженный мешалкой и набором термостатов, которые обеспечивают тем- пературу 85 С. Затем в -автоклав подают водород и, если таковой используется, олефин до тех пор, пока не будет получено необходимое давление.. Эксперименты прерывают добавлением 5 мл изопропанола, полимеры сушат при 50 С под вакуумом до достижения постоянного, веса. Пример, 16. Этилен/1-гексан . сополимер; 0,089 ммоль Ti по примеру 2 (табл.1), 1,9 моль 1-гексена, 2 атм Н> и 10 атм этилена, время полимеризации 1,5 ч. Выход сополимера C>/1-гексена 320 г, индекс расплава МФ 2 160,67 r/10Mèè; МФ 21,6/МФ 2,16 31 при концентрации Ti 13,3 ч на мак.: Реальная плотность 0,9420 г/мп;. С6 0,6 мол.Фу у (скорость среза) 489 с I; динамическое воздействие (IZ0P)j/ø 314; предел текучести 15 NIIa; предельное растягивающее напряжение 29 МПа; удлинение 771%у модуль упругости 490 МПа. Пример 17 ° Полимеризацию осуществляют в присутствии 0,078 ммоль Т1 (табл.1, пример 1), . 3,92 моль 1-гексан, 0,5 атм Ня и 10 атм С Н<у время полимеризацин 1 ч. Выход 230 r С /1-гексен сополимера, МФ 2,16 = 0,91 г/10 мину МФ 21,6/МФ 2,16=38 прн концентрации Ti 18,2.ч. на млну реальная плот= ность 0,9107 г/мл; Сь 1,2 мол.Ву сополимер не разрушается при динамическом воздействии; предельное растягивающее напряжение 21 ЧРау удлинение 752%у модуль упругости 170 МРа. Пример 18. Полимеризацию осуществляют при использовании 0,065 ммоль Ti (пример 2, табл.1), 3,71 моль 1-гексена, 1 атм Н2 и 10 атм С2Н в течение 2 ч. По окончании этого времени кран автоклава открывают, чтобы обеспечить давление этилена 2 атм, после чего ре2р акция продолжается еще в течение 2 ч. Выход 260 r сополимера этилен/1-гексен; МФ 2,16=1,47 г/10; МФ 21,6/ЙФ 2,16=48 при концентрации 25 Ti 12 ч. на млн., Сь 1,45 мол.Ву реальная плотность 0,9073 г/мл; сополимер не разрушается при ударе; . предельное растягивающее напряжение 17 NIIa; удлинение 771%у модуль 30 упругости 490 MIIa. Пример 1.9. Сополимеризация этилена и 4-метил-1-пентена. Сополимеризацию.осуществляют при использовании.0,062 ммоль Ti (пример 2 табл.1), 3,25 моль 4-метил-1-пенТе- на,1 атм Н> и 10 атм этилена в течение 1 ч. В результате получают 240 r сополимера этилен/4-метил-1-,пентен; МФ 2,16=0,053 г/10 мину МФ 21,6/МФ 4О 2,16=33 при концентрации Ti 12,3 ч. на млн; реальная плотность 0,9271 г/млу С6 1,0 мол.Ъу полимер не разрушается при ударе; предел текучести 13 MIIa; предельное растягиваю45 щее напряжение 28 МПа; удлинение 590%у модуль упругости 432 МПа. Пример 20. Сополимеризация этилена и бутадиена Полимеризацию осуществляют при 5() использовании 0,066 ммоль Ti (пример 2, табл.1), 0,76 моль 1,3бутадиена, 2,5 атм водорода и 10 атм С2Н, в течение 2,5 ч. Выход C>/C сополимера 122 г; МФ 2,16= 0,14 г/10 мину МФ 21,6/МФ 2,16=26, ;при концентрации Ti 25,6 ч.на млн. Полимер., содержащий 1,8 вес.% материалов, экстрагируемых в ацетоне при окружающей температуре, имеет &0 .общее насыщение 0,4 мол.% (в пересчете на С4,) с отношением ненасыщения 1,4-трону/винил равным 3 ° Остаточный полимерный порошок, полученный на стадии экстрагирова65 ния ацетоном (100 вес.ч), гомогени1071223 зируется с использованием окиси цин" температур 3 ка (5 уре. атем добавляют соеди2 2ка (ч), стеариновой кислоты (1 ч.) нение по пример 3 б 1 (О 25 -метилен-бис (4-метилтрибутилфе- .12 вес Ъ) и пер ши у та л.,125 г и перемешивание продолI. иола) (1 ч.), тетраметилтиоурамилдисульфида (0,5 ч.) и серы (3 ч.) и в лка и 5 у низируется под давлением до сухости под вакуумо П цвета вЫпаривают п и 180 С куумом. орошок р в течение 30 мин, имеет расчетное содержание Ti a После вулканизации сополимер именно 0,55 вес.%. 0,082 ммоль Ti, этилен-бутадиен содержит 30=5 .матери- нанесенного на этот мат ала кото и т ры не экстрагируется при пользуют в эксперименте, включаюкипении ксилола (гель%). Пример 21. Осуществляют со- рода и 10 атм этилена. полимеризацию этилена и бутадиена с использованием 0,07 мМ Ti. (пример 2, табл.1 ), 0,15 моль 1,3-бу- 21,6/МФ 21,6=40; теоретическая тадиена, 4 атм Н и 11 атм этилена. 15 плотность 0,29 г/мл; полимер явЧерез 4 ч из автоклава выгружает- ляется текучим материалом со скося 210 г сополимера С /С, МФ 2,16= o T IO 4, причем 90% час0,22 г/10 мин; МФ 21,6/МФ 2,16=30 тиц имеет средний размер 100-600 мкм при концентрации Ti 16 ч. на млн. при концентрации Ti 10,6 ч,на млн. олимер, содержащий 2,2 вес.% 2() Пример 25..Измельченный в материала, экстрагируемого в холод- порошок политен (1,2 г со средним ном ацетоне, имеет общее ненасыщение О 88 размером частиц 65-80 ) ие, мол.Ъ (в пеРесчете на С4) дируют в СН С0 и добавляют соеди» с отношением ненасыщения 1,4-транс/ нение по прймеру 2 табл.1 (0,158 г, винил равным 3,2. 11, 5 вес.% ) . Суспензию перемешиКогда остаток экстракта в ацето- вают в течение 30 мин при окружаюне этого сополимера подвергается щей температуре, после чего СН СР вулканизации с использованием тех удаляют под вакуумом. же материалов и при тех же условиях, Содержание титана составляет 65%. что в примере 20, гель В составляет З-0 0,53 вес.% 0,075 ммоль полученн r олученного П таким образом титана используют р и м е р 22. Гомополимериза- в процессе полимеризации этилена ция этилена. с 4 атм водорода и 11 атм этилена. 0,051 ммоль Т1 (пример 6, табл.1) Через 3,5 ч получают 370 г политеиспользуют в процессе полимериза- З на, МФ 2,16=0,31 г/10 мин; МФ ции этилена при 3 атм водорода 21,6/МФ 2,16=30 при концейтрации и 10 àòì этилена. Спустя б.ч по- титана 9,8 ч. на млн. Полимер являлучают 96 r политена, МФ 2,. 6= ется текучим материалом со скорос=0,036 r/10 мин; МФ 21,6/МФ 2,16=53,4 тью среза 5 с, причем 70% часрри концентрации Т1 25,4 ч.на млн, . тиц имеет средний размер 100-600 мкм Пример 23. 0,096 ммоль Ti 40 Пример 26. Смолу по примеру (пример 5, табл.1) используют в 24 (1,80 г) суспендируют в СН,СК,. процессе полимеризации этилена при (20 мл), обрабатывают в теченйе 2 5 С атм водорода и 10 атм этилена. 30 мин при окружающей температур пустя 6 ч получают 345 г полиме- и добавляют 0,225 г соединения по уре ра, МФ 2,16=0,22 г/10 мину МФ 21,6/МФ45 примеру 2 (табл.l). Перемешивание 2„16 24 при концентрации Ti 13.4 ч. на млн, продолжают еще в течение 30 мин при той же температуре. РаствориПример 24. Гомополимеризация этилена на носителе. зультате чего получают красно-йиолеПолистироловую смолу (XAP-2, фирма Роом энд Хаас, 300 м2/г) из50 товый порошок, содержавший асчетное количество титана, 0,6 вес.Ъ. мельчают и просеивают, причем оти ана, 0,68 вес.Ъ. бирают фракцию с размером частиц разом титана используют в процессе аким б, 38-53 мкм. Эту фракцию повергают очистке на установке Сокслет при полимеризации этилена при 3 атм во55 дорода и 10 атм этилена. помощи экстрагирования металлом, сушат в течение не менее 48 ч в Р2Q Спустя 6 ч получают 430 г полипри постоянном вакууме и, наконец, тена, МФ 2,16=0,45 г/10 мин; МФ дегазируют при динамическом ва- 21,6/МФ 2,16=42 при концентрации кууме и выдерживают в атмосфере титана 14 ч.на млн. Полученный азота. <О IMàòåðèàë является текучим продукЭту смолу (1,09 r) суспендируют том (скорость среза 4 с 1), причем в СН2С (25 мл), добавляют сое 803 продукта имеет средний размер динение по примеру 15 табл.2 частиц 100-600 мкм. (0,0528 r, 5 вес.3) и перемешивают П,р и м е р 27. Полимеризация в течение 30 мин при окружающей 65 циклоолефинов. 1071223 1 мл раствора по примеру 12 в хлорЪенэоле (0,406 r в 25 мл) (2,75 мг И) добавляют в раствор Ti Ba (0,25 мл 1 ммоль) в циклопентене (5 мл)..при 0 С при перемешивании. 5 Спустя 4 ч при перемешивании при той же температуре в этаноле коагулируется 1,8 г (выход 47%) полициклопентенамера с двойными связями, имеющего в основном транс- 10 структуру (81,3 мол.%). Остаточное ненасыщение состоит из цис -двойных связей (18,7%) ° Пример 28. 0,08 г соединения по примеру 9 добавляют в раст- 15 вор Ti Ba (0,25 мл, 1 ммоль в циклопентаие (5 мл), охлажденный до 0 С, при перемешивании. Спустя 2 ч о в метаноле коагулируется 0,45 r (выход 12,5%) полипентенамера с главным образом цис -ненасычениеч (78%). Остаточное ненасыщение состоит из транс -двойных связей (12%). П р и м . е р 29. Сополимер пропилена и бутадиена.. 3 25 15 смЗ 1,3-бутадиена, 15 см пропилена, 3 мй А Р (н -гексил) и 0,312 r соединения по примеру 2 растворяют в указанном порядке в 20 мл толуола. Раствор перемешивают при -20 C s течение 16 ч, а затем коагулируется 0,5 г сополимера С3/бутадиен, содержание бутадиена в котором составляет 73 мол.Ъ (результаты ЯМР (Н: -сигналы при 0,8 и 1,2 млн.д. для пропилена; 2,0, 5,0, 6,35 млн.д. для бутадиенау растворитель CDCE, эталон ГМЦС). Пример 30. Полимеризация 1-децена. Н -1-Децен (10 r) перемешиВают .с 0,5 r соединения по примеру 15 в метиленхлориде (5 мл) при 50ОС в течение 4 ч в небольшом стальном реакторе. Реакция прерывается добавлением иэопропанола. Продукт из- 45 влекают в метиленхлорид (100 мл) и промывают несколько раз 0,1 н. водным раствором соляной кислоты, водным раствором NaHCO3 и, наконец, Водой Этот раствор сушат над СаСЕ 50 и фильтруют, а СНОСЕ> и непрореагировавший 1-децен удаляют под вакуумом 0,1 мм при 100 С (6 ч). Остаток имеет вес 6,5 г (вы- . xone 65%) и BR3KocTb 30,5 сСт при . 55 100 С. Пример 31.. Смесь двух различных продуктов на носителе. 160 мг соединения по примеру 15 (табл.2) в 50 мл.СН2СФ добавляют в смолу, которая исйользовалась для получения катализатора по примеру 24. (фракция 75-150 мкм, 1,75 г) и смесь перемешивают при окружающей температуре в течение 1 ч. 65 182 мг соединения по примеру 7 (табл.l) добавляют в полученную смесь и перемешивание продолжают еще в течение 30 мин при окружающей . температуре. Затем СНОСЕ удаляют под вакуумом, Продукт, полученный таким обраэом, содержит 0,28% титана, 0,1000 r этого продукта используется в процессе полимеризации,, идентичном процессу по примеру 24. Получают 250 r политена, МФ 2,16=1,0 r/10 мин; МФ 21,6/МФ 2,16=31 при концентрации титана 11,2 ч. на млн., причем 95% час-. тиц имеют средний размер более 200 мкм, расчетная плотность 0,3 г/мл. Продукт является текучим материалом (5 с ."). Пример 32. 171 мг продукта по примеру 15 и 225 мг продукта по примеру 1 добавляют в указанном порядке в ту же смолу, что испольэуется в примере 24 (фракция 75-150 мкм, 1,80 r) в метиленхлориде при тех же условиях, что и в примере 31, в результате чего образуется продукт, содержащий 0,60%. титана . 0,950. г этого продукта используют в процессе полимеризации, идентичном процессу примера 24, в результате чего образуется 290 г политена, МФ 2,16=0,017 г/ /10 мину МФ 21,6/МФ 2,16= 68 при концентрации титана 19,7 ч. на млн., причем 90% частиц имеет средний размер более 200 мкм, расчетная плотность 0,33 г/мл. Продукт является текучим материалом (4 с 1). Пример 33. Продукт по примеру 14 (210 мг) и по примеру 1 (200 мг) добавляют в ту же смолу, что используют в примере 24, (фракция 75-150 мкм) 2,0 г СН2СЮ2„ при тех же условиях, что описаны -в примере 31, в результате чего получают материал, содержащий 0,35% титана. 0,1100 г этого продукта. используют в процессе полимеризации, идентичном процессу, описанному в примере 9, в результате чего образует- . ся 170 г политена, МФ 2,16=0,07 r/ìèÌ. МФ 21,6/МФ 2,16=28 при концентрации титана 22 ч.на млн., причем более 94% частиц имеет средний размер более 200 мкм, расчетная плотность 0,32 г/мл. Продукт является текучим материалом (5 с-" ) . Пример 34. а(-М О», (богемиФ). выдерживают при 700ОC в течение 20 ч, а затем 10 r его обрабатывают TiCE< (60 мл) при 140 С (дефягегмирование) в течение 2 ч. После фильт:рации содержание титана в с6-AP g составляет 1,1Ъ. 4.35 г Ы-АВ203 обрабатают Т1СЕ4, суспендируют в 15 мп СН2СВ и добавляют 1,20 г продук 2 1071223 Таблица l Условия. синтеза Пример М хлорид М хлорид Лиганд Х M Mi моль Время, ч Выход г Тип Количество, ммоль Количество, ммоль Тип Количество,мл POCf 25 . T1Ct4 23 С6Н Р (О) С12 35 0,5 15,5 22,7 50 I и 2,4 45 21,5 СаС8 10 2,1 14,0 4 та 3 (табл.l) . Суспензию энергично перемешивают в течение 30 мин прн окружающей температуре и затем СН С1 удаляют под вакуумом. Конечный продукт содержит Х,5% титана. 122 мг этого продукта используют в процессе полимеризации этилена при парциальном давлении водорода 11 атМ и парциальном давлении этилена 9 атм в 0,5 л гептана при 85 С в течение 2 ч, в результате чего образуется 78 г политена, МФ 2,16=0i25 г/10 мин; ИФ 2li6/МФ 2,16=800 при концентрации титана 25,5 ч. на млн. Hp и м е р 35. Тот же материал et-АВ О (10 г.), что и в примере 34, сушат в течение 24 ч при 700ОС и затем фторизуют при помощи NH Р (1,0 г) при 600 С в течение 4 ч. Этот продукт (5 r) с содержанием фтора 1,2% суспенднруют в СН С4 (50 мл) и энергично перемешивают в течение 90 мнн при 140 С, затем промывают и сушат под вакуумом. В..результате анализа установлено, что продукт содержит 1,6% титана и 4,1% хлора.. Этот материал (4,35 r) суспендируют с СН>С0> (10 мл) вместе с продуктом 3 табл.1 (1,2 г) и смесь энергично перемешивают в течение 60 мин при,окружающей температуре . Затем СН С удаляют под вакуумом, а результате чего образуется продукт, имеющий следующий состав,%s титан 2,6 магний 0,66; хлор 16,74. 410 Mr этой системы, Т1Ва (8 ммоль), н -гептан (1000 мл) и 1-гексен (25 мл) используют в реак» ции полимеризации в течение 2 ч при 13 атм водорода и 9 атм этилена, в результате чего при 85 С образует. ся 120 г сополимера этилен/l-гексен, МФ 2,16=0 20 г/10 мин МФ 21 6/МФ 2„l6--104 при концентрации титана 99 ч. на млн., плотность 0,958. Пример 36. Тот же продукт 4-А О, что в примере 34 (10 r), обрабатывают при 700ОС в течение 2 ч, а затем сульфируют концентрированной серной кислотой при 550 С, в результате чего образуется материал с содержанием серы 1,53. Этот материал (5 г) суспендируют в Т1СФ4 (30 мл) и затем перемешивают в.тече. ние 1 ч при 140оС, в результате l5 чего образуется продукт, которнй после промывания углеводородом и сушки под вакуумом содержит li2% титана и 3,7В хлора. Этот материал (4,50 г) суспендируют в СН2СФз 20 (10 мл) вместе с продуктом 2 табл.l. Полученную смесь перемешивают в течение 60 мин при окружающей температуре, после чего СН2С удаляют под вакуумом, в результате обращет: 25 ся материал следующего состава,%s . титан 2,0у магний 0,60; хлор 12,8. 430 мг этого материала при 13 атм водорода и 8 атм этилена вместе с раствором 8 мм/л Т1Ва и ss-гептаном y() дают 210 г политена в течение 3 ч, МФ 2,16.= 0„11 г/10 мину МФ 21,6/МФ 2,16=.120 при содержании: титана 41 ч. на млн. (Предлагаемый способ дает воэможность получать комплексные соединения:общей формулы Т, которые .можно использовать в качестве компонент каталитических систем, позволяющих получать полиолефины раз40 личного строения. Вес3 21 1,1 0,1 5,2 Мдс1 10,6 2,1 1071223 Продолжение табл. 1 1 (Ф условия синтеза Пример М хлорид M хлорид Лиганд L M М моль Время, ч Восход г Количество, мл Количество ммоль Тип Количество ммоль Тип Тип СбНуР (О) CFг 45 34 - - 16,6 2,1 1 9,5 4 4,2 45 . 8гСРг 2,5 15 100 45 - - 11,5 .3,9 0,5 8,5 с6Н Р (О) сбг 40.7 0,8 1,5 3,5 60 МоОСЕ4 15 ВеСЕ, 18 Продолжение табл,l ввввев «««ее«ев в е е ° в вв ее«в«в«ее«ее««в в«в в ее ее ее вв Структурна» формула в«ее«в«ее«в ееве М М геев, «L« в ее«в«ее ве вев 13 5 6,6 71,2 (6,9) (13,9) (72р0) мол.вес. 1381 (Т1сЕ 1) (м ь >г, lli4 1i10 4,6 (1,2) (4,.7 ) мол.вес. 2035 (12,2) (тз, се„, >г (мд1, >г+, 5,6 14,5 (14 6) 1,7 70,5 (5,6) (1,4) (71,0> мол.вес". 1703 (Т1гсЕ о ) - (сах.а)г ° 5,6 1,5 69,5 15 2 (14,1) (2,3) мол.вес. 1719 (70,2) 4l,7 (5,6) (Т .С . L)г (Са1а), 12,6 4,7 (43,7) мол.вес. 2441 (12,7) (4,0) 13,6 68,3 4,9 (14,0) (5,4) (69,6) мол.вес. 1767 Ф в«ее Пример вевввв« Характеристические свойства Элементарный .анализ, вес. Ф в е в вевв ее«в««в (Ti2C(i gp .(BeL4) + 2Ь, 13 1071223 Продолжение табл. 1 Характеристические свойства Пример Элементарный анализ, вес.% Структурная формула М (Т1СЕ Ь) (ВхЬ )", мол.вес. 2488 ll 0 3,9 43,5 (3,5) (12,5) (42,9) Ф (Мо 0 СЕ ) (BeL+), 12,5 12,0 63,6 (12,9) (64,1) мол.вес. 1438 (13, 3) е ч а н и е,. Свойства продукта: 1 - желтые хлопья, т.пл. 126-8 С1 2 — желтые призмы, т.пл. 124-5 С 3 - желтые призмы, разложение при 170 С 4 - желтые призмы, разложение при 145 С; 5 - желтые кристаллы, т.пл. 132-5 Cl б — желтые призмы, т.пл. 155-60 су 7 — желтые кристаллы, т.пл. 150-2 С; 8 - изумруднозеленые иглы. Прим Таблица 2 условия синтеза Пример М хлорид (3 Лиганд Ь М хлорид мм, (моль Время, ч Выход г Количество, ммоль Тип Тип Тип Количество, ммоль Количество,мл 7,5 0 13 0,20 0,8 РОС Э мдсе 5О МООСЕ4 1 2 б,б ;в 11 4 5 1 ° 35 — - О 40 0 15 2 4 0 11 I 1 СаСЕ 15 0,6 2 2 8 2 3 1 4,2 40 ЮОСЕ4 9 МдСЕ 40 Реса 20 3 ВеСЕ> 40 - — 12,5 МдсЕ2 40 АЕСЮ 30 3,0 . 4,5 11 lgl 10 3,0 10 5 ° Ф 1071223 Продолжение табл.2. Характеристические свойства Структурная формула Пример Элементарный анализ,вес.В CP. (MgL )2+, (МоОСЕ )2 I мол.вес. 13,0 10,8 l,5 (1, 3) 1831 (13,6) 64,0 (Мо20 СЕ@ ) (CaL+) +, (64,6) мол.вес. 1760 1,4 15,6 (14,1) (1,4) 13,5 (13,1) 3,0 12,4 (2,7) (12,7) 17t 5. (17,8) 1,2 59,1 (59,8) мол.вес. 2007 (16-) 69,8 . (РеСе4)2 8,6 ) 2+ 1172 12,8 (9,5) (70,6) мол.вес. (13, 2) 7,9. 69, 2 . (РеСЕ, )2 (NgL6), l4 13,8 (14,1) (70,2) мол.вес. 1337 71,0 (лесе„ ); (MgL ), (1 8) (8,9) 15 15,4 1,5 3,8 (15,6) (71,4) мол.вес. 1590 (3 4) (1i5) П р и м е ч а н и е. Характеристики, продуктов: 9 « желтовато-коричневые призмы, которые станевятся зелеными при 90-5 С, т.нл. 210-14 С; 10- - зеленые призмы, т.пл. 208-10 С; 11 - зеленые иглы, т.пл. 105-16 С (становятся коричневыми); 12 — красные кристаллы, т.пл. 230-3 Cg 13 - серо-желтые; хлопья, разложение при 200 CS 14 - серо-желтые хлопья, т.пл. 240-5 Су l5 — бесцветные иглы. Ф Редактор В.Петраш Техред Т.фанта Корректор С.ШекмаР Заказ 11724/56 Тираж .381 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 (10 5) lO 8 . (lli0) (Мо202С ЕЗ ) (CaLe > мол.вес. 1776 (WOC e }Z (MgL )"
