Способ получения диалкил-2-бром-2-алкоксиалкенилфосфонитов
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛ2-БРОМ-2-АЛКОКСИАЛКЕНИЛФОСФОНИТОВ общей формулы аЧг-с сс. R. где R - водород, Cj-C -алкил; - С -С -алкил, отличающийся тем, что, диалкилбромфосфит подвергают взаимодействию с алкоксиили алкилалкоксиацетиленом в среде полярного апротонного растворителя хлористого метилена или ацетонитрила при 0-30 С в атмосфере инертного газа. (О
(19) (11) СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
3(51) С 07 Р 9 48
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н ABTOPCHOIVIY СВИДЕТЕЛЬСТВ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21 ) 3519376/23-04 (22) 03.11.82 (46). 23.02.84. Бюл. 9 7 (72) И.Л. Родионов, E.Â. Лузикова, М.A. Казанкова и И.Ф. Луценко (71 ) МГУ им. М.В. Ломоносова (53) 547.341.26 118,07(088.8) (56) 1. Кабачник М.И. и др. Эфиры непредельных фосфииистых кислот.—
ЖОХ, 1962, 32, с. 3351.
2. Анисимов К.Н. и др. Хлорангидриды непредельных фосфинистых кислот. — "Изв. AH СССР. ОХН", 1962, с. 442.
3. Фосс В.Л. и др. Производные кетофосфинистых кислот. ДАН СССР, 1962, 146, с. 1106.
4, Авторское свидетельство СССР по заявке )) 3355074/23-04, кл. С 07 F 9/48, 22.04.82. (54 ) (57 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛ2-БРОМ- 2- AJIKOKCH АЛКЕ НИЛФОСФО Н ИТОВ общей формулы (Е 0) Р СС
I 0Ю
1 где R - водород, С4-С -алкил;
R и R — С 1-С4-алкил, отличающийся тем,что, диалкилбромфосфит подвергают взаимодействию с алкокси- или алкилалкоксиацетиленом в среде полярного апротонного растворителя хлористого метилена или ацетонитрила при
0-30 С в атмосфере инертного газа.
1074880
Целью изобретения является раз- . работка общего метода синтеза соединений нового типа --диалкил-2бром-2-алкоксиалкенилфосфонитов.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения диалкил-2-бром-2-алкоксиалкенилфосфонитов формулы (X), диалкилбромфосфит подвергают взаимодейст60
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-P связью, а именно к способу получения новых диалкил-2-бром-2-алкоксиалкенилфосфонитов общей формулы (a 0),р- -eВг
0R
K где R — водород, С -С4- алкил, В и R — С -С4алкил.
Эти соединения могут найти применение, в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза.
Известен способ получения диалкилэтенилфосфонитов,взаимодействием 5 винилмагнийбромида с диалкилхлорФосфитом в среде тетрагидрофурана при температуре (-60) С, с последую. щей обработкой смесью пиридина с петролейным эфиром для разложения комплекса с солями магния и выделения целевого продукта путем добавления водного раствора бикарбоната натрия. Выход целевого продукта не превышает 60% Щ .
Известен также способ получения диалкил-2- алкоксиэтенилфосфонитов взаимодействием пятихлористого
Фосфора с алкилвиниловьми эфирами в среде органического растворителя при охлаждении с последующей обработкой полученного аддукта белым фосфором в среде сероуглерода в атмосфере азота, в присутствии каталитических количеств йода и последующим переводом образующихся дихлор-2-алкоксиэтенилфосфонитов в диалкил-2-алкоксиэтенилфосфониты. обработкой смесью двух эквивалентов спирта с двумя эквивалентами три.этиламина в среде органического раст-40 ворителя при (-20) С. Выход целевого продукта составляет 35-713 (2J и (3) .
Известен также способ получения диалкил-2-йод-2-алкоксиалкенилфосфонитов взаимодействием диалкилиод- 45 фосфитов с алкокси- или алкилалкоксиацетиленами.при (-75) — 25 С, в ат>лосфере инертного газа в среде диэтилового эфира или смеси диэтилового и петролейного эфира. Выход целевых продуктов составляет 60
70% j4) .
Однако все эти способы не дают воэможности получать диалкил-2бром-2-алкоксиалкенилфосфониты формулы (z).
55 вию с алкокси- или алкилалкоксиацетиленом в среде полярного апротонно го растворителя хлористого метилена или ацетонитрила, при 0-30 С в атмосфере инертного газа.
Необходимо указать, что несмотря на кажущуюся аналогию с известным способом получения диалкил-2-йод-
2-алкоксиалкенилфосфонитов (41 получить целевые продукты - диалкил-2бром-2-алкоксиалкенилфосфониты— этим способом не удается. Это связано с тем, что в среде диэтилового эфира и тем более петролейного эфира диалкилбромфосфиты (в отличие от диалкилиодфосфитов ) не взаимодействуют с алкоксиацетиленами. При проведении реакции диалкилбромфосфитов в условиях аналогичных взаиглодействию с диалкилиодфосфитами (пример 1 ) были выделены только исходные соединения, а целевые продукты не обнаружены даже в следовых количествах.
Предлагаемый способ получения целевых продуктов отличается введением в реакцию с алкоксиацетиленами диалкилбромфосфитов и использованием вместо неполярных или малополярных растворителей - диэтилового эфира (диэлектрическая проницаемость, 1
Я 4,34) или петролейного эфира (g 1, 8 4 ) — полярных апро то н ных ра с творителей — хлористого метилена (C 8,9) или ацетонитрила ф 36,2), что обеспечивает получение соединений нового типа с высокими выходами (80-90%).
Следует отметить также, что получение фосфорорганических соединений при взаимодействии диалкилбромфосфитов с алкоксиацетиленами является неожиданной реакцией, поскольку присоединение диалкилбромфосфитов к ацетиленовым соединениям, как и вообще по кратным связям до настоящего времени не было известно.
Целевые соединения представляют собой слегка желтоватые или бесцветные жидкости, которые устойчивы и не изменяются при хранении в отсутствие влаги и кислорода воздуха в течение длительного времени.
Данные элементного анализа, .ИК-, ПИР- и ЯМР- P-спектроскопии М подтверждают состав и строение целевых продуктов. Все реакции проводят в атмосфере инертного газа (сухого аргона) в абсолютных растворителях.
Пример 1. К раствору 4,6 r . (0,02 моль ) диизапропилбромфосфита в 6 мл диэтилового эфира при 25 С добавляют 2,2 г (0,022 моль )бутоксиацетилена. Реакционную смесь оставляют стоять при 25 >С в течение
7 сут. После отгонки растворителя
1074880 и перегонки получают 1,5 r (70%) .бутоксиацетилена и 3,0 r (65%) днизопропилбромфосфита.
Пример 2,. К раствору 5,14 г (0,02 моль ) дибутилбромфосфита в
5 мл хлористого метилена при 15 С добавляют раствор 1,7 г (0,023 моль) этоксиацетилена в 2 мл хлористого метилена, реакционную смесь перемешивают 12-15 ч до исчеэновения s спектре ЯИР Р сигнала исходного бромфосфита 3Р 183 м.д. Раствори» тель отгоняют в вакууме и после перегонки получают 5,8 r (828) дибутил-2-бром-2-этоксиэтенилфосфонита (IV). 1 онстанты и данные
ИК и ЯИР Н и Р спектроскопии представлены в табл. 1 и 2.
МЪ
С»3 с
Ю
Ф
tA
3» 3 с
Ю
%-3
33Ъ
С»Ъ с
Ю ч-3
С»3 с3» с
»»-3 »-3
tA
3»Ъ с
С3
° 3
33 I
LA
»-3
Ю
Ct
LA т 4 с
Ю с3»
333
%3 с
Ю с3»
1 D
1
1 !
И1
Ю с с3» %3»
СС3
Ю с
"3» 3»
3А с3» с ю
С»Ъ
3А
° -3 с
C) с3»
I
II
I I3»
I
Г
3А с
Ю н (с3
3А с
Ю
»-Ф
Ю с
01 ч-3
СЧ с
Ю
% 3
%-3
Г Ъ с
Ю
% Ч
1
1»3Р
1 с о х
1 Ф
1 Ц
I 03
03 х
Р ) »01 с
1О л
»30 с
I
I и
»3 3 с
Ю
»»3»
Ъ
C) :3
%1
С»3 с
Ю
° 3»
С»1 с3 с
Ю с3»
Ю
СЧ с3» с3» с3»
C) с с3» с3»
C) с3» с
3А
Р 3
-т
1
I
1
I
3А
С3
»»3» с
% 3
%-3
С0
333 с3» с
СО
%-3
00 »3» с н
Ю
° 3
%-3
СО
Ю н
0О
Г 1
СО с
Ц о
»3Р н н н1 н( н
3-!!
3А х
СЧ
v о и
333
О
33 х
033 о и
I
I !
I
1
I о
3С3 х
С»3
1 о ж х
0»»
v е 1
N I
I 40
Ц 1 с о о1 Х
33I, I м о
° И &3 1
ЕО Р, 1 л
1074880 х
С 4
»о и
Ю
33 х
Рю о
Ф х
Ф»Ъ и
1 о
0)
Ф х 4 и о
М и
1I х
f4
» о х
С» и ! о
03
В и о
IXI
Ч1 и
333 о и
333
ФФ и о и х
33
»t3 х и и
Ра о
3»Ъ х
v о
3-»
СС3 х и
33»
Я х"
%-3
0О н
3»»3 х и о и
33!
Ы
3» х и
1 о
30 х и
03»
«( о
М х
С » и
1074880! с
N о
М с и
l7"
Ю Ю Ю Ю н н »-(СЧ
Ю 1О 1О Ю
%-(»-(%(»(с ф о н
Э (И
an с
С»Ъ
an с (Ч
С»Ъ с
СЧ
»»
С (хд н
Ф (%
Ц
1 с (Ъ»
I ф Ц
1 н
1.»
Х т-4 an
«0»-( с
С»Ъ н
»(Ъ
ОЪ N с
С»Ъ н
Ю
»»Ъ с
% (х н н %1
«0»-( с
СЪ»-(Х н
ОЪ СЧ с с
С»Ъ»-(Х
»Ю
Ю с с(» о
Г 1
»О с
С»»Ъ о т(»
an с
С»Ъ с
1»
Ф н а ((I ((3
Х
I
1
»-- — — —.»
3<э .. хх
1
1
1
I
I о
Ц 1
Е с н.
Ф
Ц
И х н
Ц (с
СО с
С 1
Х ц н
»СЪ
СО СЧ с
»-(»«Ф хж с
1 и
C)
СЧ с
%-(с
С»Ъ Н
Х
»»(» N
СЧ с »(» г4
Е
Ю СЧ
СЧ с с (»
Е Ц т
° "( с с »(»»-(an, »СЪ
ОЪ СЧ с с
С»Ъ
Ф
1 Х о
I Ф
I! I! 1
1 ъ у жх
Х ц н
О» ССЪ
» % ( с с
П(»-(X
1О «О
ОЪ и-( с с
СЧ»-(Ц
«О с
»СЪ
С»»Ъ
M с
ОЪ
С»Ъ с
Ю ( с
»»
Х 1
1 и и
) и н ,н и н
Ф х
Ф
1 и м
Ц
Ф о и — O с—
С»Ъ
Ъ». = и
«»» тх и о й
CQ и ((ьх и (Ъ» о
Ф4 х и х и
С»»» è (. Г v х о и ((I
Ill
Ъф Ж
Р»
«1» о
v г
Ъ ж Х
v u
Ъсъ Ж ф»;1Ж и о и ((! и
»(!
1 Х и
° и о и у 3 жхЪх
u o
З Ж СЪ и ъх
v о и ((!
i v
Р(° Я о
«Ч х
v (с
«5L
»»Ъ й
С»» х и о й
lQ и!
1 и. эх
С»» о 1 й, "-u
«-"- х и
1 Х о й
Ю и м ал и-и
1 а о х и
° ф л х х
u u
»% \ õ и о и (Ц и ((мх:
u — u
1 (Ъ»
C а о
«ч х и
С» - х и
1
1
I
1
1 !
1
I
1
1
1
1 (!
1
I
1 н с ° н (ц
ФО цн
О Ф » н
Ца ф ! (С(Х
Ц н с Ф н (Ф 10
Ц
1-» Ц ж .Х 1 о
I A о ц
1074880
30
Составитель, 1. Карунина
Редактор Г. Волкова Техред yi. Teïåð Корректор С. Шекмар
Заказ 453/23 Тираж 381 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Аналогично получают соединения I-IEE.
П р н м е р 3. К раствору
4,0 r (0,02 моль) диэтилбромфосфита в 3 мл хлористого метилена добавляют раствор 2,2 r (0,022 моль) этилэтоксиацетилена в 2 мл хлористого метилена при ЗО C. Реакционную смесь йеремешивают при этой температуре в течение 20-25 ч до исчезновения в ЯМР спектре .исход- 10 ной смеси сигнала исходного бромфосфита 3р 183 м,д. Растворитель отгоняют и после перегонки в вакууме получают 3,9 г (86%) диэтил1-этил-2-бром-2-этоксиэтенилфосфо- 35 нита (V), константы и данные ИК, ПМР и ЯМР Р спектроскопии представлены в табл. 1 и 2.
Аналогично получают соединение VII
Пример 4. Краствору4,6 r (О, 02 моль ) дии зопропилбромфосфита в 6 мл ацетонитрила, охлажденному до О С добавляют раствор 1,6 г б (0,023 Моль ) метилметоксиацетилена в 2 мл ацетонитрила. Реакционную смесь перемешивают затем в течение
10 ч при комнатной температуре, растворитель отгоняют в вакууме и после перегонки получают 4,0 r (83%) диизопропил-1-метил-2-бром-2-метоксиэтенилфосфонита (VI).
Пример 5. К раствору 9,2 r (0,04 моль ) диизопропилбромфосфита в 40 мл абсолютного ацетонитрила, охлажденному до 0 С добавляют по каплям в течение 10 мин 4,4 г (0,044 моль) бутоксиацетилена. Реакционную смесь перемешивают в течение
4 ч при, О C до исчезновения в спект- ре Р сигнала исходного бромфосфита Зр 180 м.д. Ацетонитрил отгоняют в вакууме, после перегонки в вакууме получают 11 2 r (85%) диизопропил-2-бром-2-бутоксизтенилфосфонита (III) Константы и данные
ИК-, ЯМР - Н- и Р-спектроскопии приведены в табл. 1 и 2.
Таким образом, предложенный спо- . соб позволяет получать ранее не опи- санные соединения с высокими выходами. Способ получения прост и не требует сложного аппаратурного оформ ления. Полученные соединения могут найти применение в качестве мономеров для получения фосфорорганических полимеров, обладающих повышенной тер мостойкостью, а также в качестве промежуточных продуктов для синтеза неизвестных ранее производных трехи четырехкс ординационного фосфора.
