Способ определения осмия

 

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОСМИЯ, основанный на его каталитическом действии в окислительно-восстановительной реакции между арсенитом натрия и галогенатом калия в присутствии серной кислоты, отличающийс я тем, что, с целью повышения селективности определения осмия при сохранении высокой чувствительности способа, в качестве галогената калия используют йодат калия и окислительно-восстановительную реакцию проводят при следующих.концентрациях компонентов , М: -4 Йодат калия

ugl 01) СОЮЗ СОВЕТСКИХ

3 Ю

РЕСПУБЛИК

3QO G01 N31 10

OflHCAHHE ИЗОБРЕТЕНИЯ н ав ОР КОМЪ CeNllEflNhCTeV (4,65-4,74) 10 (7,35-7,44)"10 (1, 65т1, 74) ° 10 Я

Йодат калия

Арсенит натрия

Серная кислота

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И 0THPbIYHA (.21) 3530080/23-26 (22) 12. 11.82 (46) 30.07.84. Бюл. N - 28 (72) Е.Г. Хомутова, Н.А. Хворостухина и А.П. Рысев (71) Московский ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой химической технологии им. M.Â. Ломоносова (53) 543.066(088.8) (56) 1. "Журнал аналитической химии", 1974, 24, с. 335-339.

2. Авторское свидетельство СССР

N - 701946, кл. G 01 N 31/10, 1978 (прототип) ° (54)(57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОСМИЯ, основанный на его каталитическом действии в окислительно-восстановительной реакции между арсенитом натрия и галогеиатом калия в присутствии серной кислоты, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения селективности определения осмия lIpH сохранении высокой чувствительности способа, в качестве галогената калия используют йодат калия и окислительно-восстановительную реакцию проводят при следующих. концентрациях компонентов, М:

i 1058 t 0

2 (4,65-4, 74) 10 (7,35-7,44) 10 (1,65-1,74) ° 10 2, йодат калия

Арсенит натрия

Серная кислота

Изобретение относится к аналитической химии платиновых металлов и может быть использовано для анализа объектов, содержащих следы осмия и большие количества других элементов, например рутения, меди, никеля, железа, кобальта.

Известен способ определения осмия, основанный на индикаторной реакции между арсенитом натрия и броматом ка- 10 лия (1) .

Недостатком известного .способа является низкая чувствительность: предел обнаружения составляет

5 ° 10 мкг/мл. Определение можно про- 1$ водить н присутствии не более чем

1000-кратных количеств Cu, Ni Fe

Со и 100-кратных количеств рутения, тогда как в природных и промьппленных объектах рутений сопутствует осмию 39 в гораздо более высоких избытках.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ определения осмия по его каталитическому 25 действию в индикаторной окислительновосстановительной реакции между арсенитом натрия и периодатом калия j2j .

Эта реакция протекает с индукционным периодом, длительность .которого зави- 3О сит от концентрации катализатора— осмия. Для измерения индукционного периода применяют амперометррческий метод. Предел обнаружения составляет

5 10 мкг/мгг. Определение осмия про35 водят в присутствии Cu, Ni Fe Co до 1000-кратного избытка и рутения до 10-кратного избытка.

Недостатком известного способа является низкая селективность опре- 4О делсния осмия в присутствии таких элементов, как рутений, медь, никель, железо, кобальт.

Цель изобретения — повышение селективности определения осмия при сохранении высокой чувствительности способа.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения осмия, основанному на его каталитичес- о ком действии н окислительно-восстановительной реакции между арсенитом натрия и галогенатом калия в присутствии серной кислоты, в качестве галогената калия используют йодат калия и окислительно-восстановительную реакцию проводят при следующих концентрациях компонентов, М:

Введение иодата калия определенной концентрации вместо периодата калия позволяет исключить каталитическое действие рутения н индикаторной реакции при содержании рутения в 1000кратном и менее избытке по отношению к осмию. Это объясняется тем, что действие катализатора (осмия) в реакции окисления арсенита натрия йодатом калия протекает по одному из основных механизмов каталитического действия комплексных соединений переходных металлов в гомогенных каталитических реакциях — по переменному окислению - восстановлению катализатора. Для этого необходимо, чтобы катализатор (осмий) являлся окислителем по отношению к арсениту натрия и восстановителем — к йодату калия, что возможно благодаря существованию соединений осмия с различными степенями окисления и легкости их перехода из одной формы в другую. Условиями для этого являются определенные реальные окислительно-восстановительные потенциалы всех участвующих в реакции редокс-систем. Величины этих потенциалов находятся в зависимости от соотношения концентраций компонентов реакции: йодата KJO>, арсенита

Na2HAsO>, ионов водорода HzS04 и влияют на проявление каталитического действия осмия в данной реакции.

Способ осуществляют следующим образом.

В сосуд-смеситель вносят: в 1-й отросток — раствор арсенита натрия

Na2HAsO3 в серной кислоте; во 2-й отросток — раствор йодата калия KJO

9 и анализируемый раствор осмия; в 3-й отросток — ноду. Растворы, общий объем которых составляет 50 мл, перемешивают. Концентрации компонентов индикаторной реакции в смеси составляют (4,65-4,74).10 4 М йодата калия, (7,35-7,44) 10 Г1 арсенита натрия, (1,65-1,74) ° 10 М серной кислоты.

Далее раствор помещают н электролизер и по истечении 1 мин записынают кинетическую кривую амперометрическим методом по диффузионному току восстановления йода, выделяющегося в ходе реакции. Для записи кинетических кривых используют полярограф

1105810 достигаемом при средних значениях концентраций реагентов.

При концентрациях йодата калия, арсенита натрия и серной кислоты менее 4,65 ° 10 ; 7,35 10 и 1,65 10 М соответственно каталитическая активность .осмия мала.

При концентрациях йодата калия и и арсенита натрия более 4,74 ° !О

10 -4 и 7,44 10 И в присутствии серной кислоты в количестве, превьппающем

1,74..10-2М, индукц оннь!й период некаталитической реакции уменьшается, 15 что ведет к значительному снижению чувствительности способа определения осмия; Ухудшается также селективность определения осмия, так как каталитическое действие рутения про20 является при меньшем его избытке при увеличении концентрации окислителя в индикаторной реакции.

Таким образом, интервалы значений концентраций реагентов в индикаторной каталитической реакции определения осмия составляют, И:

Na (7,35-7,44) 10 4

KJO5 (4,65-4,?4) 10 4

H2SO4 (1,65 — 1; 74) 10 ЬР-7 и электролитическую ячейку с платиновым вращающимся микроэлектродом. Потенциал электрода +0,4 В (нас ° к ° ý å ) ° Кинетическая кривая ха рактеризуется индукционным, периодом, обратная величина которого пропорциональна концентрации осмия.

Концентрацию осмия определяют методом калибровочного графика, которы строят в координатах "обратная длительность индукционного периода— концентрация осмия". Для построения градуировочного графика во 2-й отросток сосуда-смесителя помещают

0,5 мл; 1,0 мп; 3,0 мл; 5,0 мл 1 ° 10 М раствора осмия и записывают кинетические кривые.

Результаты определения осмия в различных растворах предлагаемым и известным методом приведены в табл.1 в которой представлена также селективность определения осмия в присутствии рутения, а также меди, никеля, железа, кобальта.

Из данных табл. 1 следует, что результаты анализа растворов, содержащих 10-кратный и менее избыток рутения и 1000-кратный и менее избыток меди, никеля, железа, кобальта, полученные по предлагаемому способу и по прототипу, имеют достаточно хорошую селективность, а следовательно, точность, правильность, воспроизводимость. Но результаты анализа растворов, содержащих 100- и 1000кратный избыток рутения и 10 -кратный избыток меди, никеля, железа, кобальта, полученные по прототипу, содержат систематическую ошибку в сторону завьппени;; для рутения и занижения для меди, н келя-, железа, кобальта результатов по содержанию осмия, в то время как результаты, полученные предлагаемым способом, имеют по-прежнему достаточно хорошую селективность, точность и вос "."оизводимость.

Обоснование средних и граничных значений концентраций компонентов, участвующих в индикаторной окислительно-восстановительной реакции определения осмия, представлено в табл. 2.

Из табл. 2 видно, что при указанных граничных значениях концентраций реагентов чувствительность и селективность предлагаемого способа определения осмия сохраняются на уровне

Пример. Лля определения осмия в сосуд-смеситель вносят растворы: в первый отросток — 18 5 мл

-3

У

2 10 M раствора арсенита натрия в

0,05 M H.SO, во второй отросток— ,О мл 1 10 М раствора йодата калия

-2 и анализируемый раствор осмия; в третий отросток — вода до общего объема

50 мл, где концентрация реагентов составляют: 7,4 10 M Na HA50

-4

40 4,7 10 M KJO и 1,7 ° t0 M H

Введено 0,4 нг осмия. Избыток сопутствующих элементов соста,яет 10б для

Cu, Ni, Fe и Со и 10 для Ru. По ки-, нетической зависимости, измеренной

4> амперометрическим методом, находят индукционный период реакции и далее по калибровочной кривой — концентрацию осмия, которая составляет 0,40 +

+ 0Ä01 нг. Предел обнаружения осмия в данной реакции 5 10 мкг/мл.

Из представленных данных следует

У что предлагаемый способ определения осмия обладает высокой селективностью: определению не мешают 1000кратныи и менее избыток рутения и 106 кратный и менее избыток меди никеля

Э 1 железа, кобальта при сохранении высокой чувствительности способа

=Z .(5 10 мкг/мл осмия). Возможно опре1105810

Предлагаемый способ решает актуальную задачу по разработке новых высокочувствительных и селективных методов анализа осмия в сульфидном медноникелевом сырье и продуктах его переработки.

Способ позволяет анализировать бедные на осмий продукты, что сократит потери в технологических процессах, обеспечит повышение извлечения осмия и будет способствовать комплексному использованию медно-никелевых

Руд .

Таблица 1

Введено

Os нг

Найдено Os, нг по прототипу по предлагаемому способу

0,40+0,01

1,63+0,06

3,9+0,1

1:10 Ru 0,40

0,42 0,02

1,66+0,1

По прототипу:

Ма НАзО 5,8 10

К301 4,6 10

1,6

4,2+0,3

4,0

16,5+0,6

0,66+0,04

16 0

1:100 Ru 0,40

15,8+0,4

0,39+0,01

1,55+0,06

3,8+0,2

2,4 -0, 1

6,8+0,4

1,60

4,0

7,4 10

4,7 lO

1,7.10

16,0

Иа 2 НАз03

0,4

1 1000 Ru

КЛО, H SOq

I 6

4,0

16,0

0,40

1:1000

Cu, Ni, Fe, Со совместно 4,0

16,90

1:10 Си

Ni, Fe, Со

О, 26+0, 02 О, 40+0, 01

0,40

1, 35+0, 1.1,57+0 Oá

3,9+0,1

1,6 совместно 4,0

2,3+0,1

9,6+0,4

16,2+0,4

16,0 деление осмия в диапазоне концентраций 1 ° 1lJ4- 5 ° 10 мкг/мп. По сравнению с прототипом, определению не мешают в 1000 раз больший избыток рутения и в 1000 раз больший избыток 5 меди, никеля, железа и кобальта.

По сравнению с базовым объектом предлагаемое техническое решение позволяет повысить чувствительность определения осмия в 10 раз и селектив-1б ность в !О раз в присутствии рутения и в 1000 раз в присутствии меди, никеля, железа и кобальта.

Концентрация компонентов, M Избыток мешающего элемента, М

Н $04 1,9 10

По предлагаемому способу:

21, 5+0,6

0,73+0,03

3,64+0,1

8,75+0,6

39,2+0,6

0,38+0,02

1.,56+0,06

4,1+0,1

15,8+0,4

16,6+0,4

0 41+0 01

1,68+0,06

4,2+0,2 .16,2< 0,4

0,39"0,01

1,67+0,06

3,9 -0,1

15; 7+0,4

1105810

Таблица i

Селективность (избыток

Ru, Cu, Ni, Fe, Со, Re3

Концентрация реагентов, И

Чувствительность (предел обнаружения), нг/мл

Средние значения

7 4,10-4

1000-кратный Ruб

fO -кратный Си1. Na

10" 7

4, 7 ° 10.

1,7 ° 10 кто

Ni, Ре, Со, Re н 7804

Граничные значения

7,35 10 4

1000-кратный Ru

2. Na

10 -кратный Си, 6

5 10

К.10

Яi Fe, Со, Re н so<

3. Яа нАзо

5 ° 10

duo>

Н В04

4. .яа,нАзоЗ

5 10

К70

Ni, Fe, Со, Re.

Н S04

5 ° Яа НАзО

1000-кратный Ru-, 7,4 ° 10 4

5 ° 10

10 -кратный Си, 6

Ni, Fe, Со, Re

4,7 1О

1,65 10 кто

Н 804

Составитель В. Вилинская

Редактор М. Циткина Техред А.Ач Корректор О.Луговая.

Заказ 5593/34 Тирам 823 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ултород ул. Проектная, 4

4,65 10

1,65 ° 10

7,4 ° 10

4,7" 10 4

1,74 10

7,44 ° 10

4,74 ° 10 4

1,74 ° 10

1000-кратный Ru10 -кратный Си

Ni, Fe, Со, Re

1000 -кратный Ru;

10 -кратный Си б