Бис-(3,3-диметил-2-оксаиндан-1)-триметинцианин перхлорат как аналитический реагент на сурьму (у)

 

Бис-

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

AO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТБУ ф е,. сн

С1О, СН3

"СК- Qi СН

Зь (21) 3670437/23-04 (22) 08.12.83 . (46) 30.07.85. Бюл. Р 28 (72) Н.Е. Чечушкова, Г.Г. Щемелева, Н.С. Трофимова, Н.Е. Шелепин и К.Н. Багдасаров (71) Ростовский ордена Трудового

Красного Знамени государственный университет им. М.А. Суслова (53) 547.722.03(088.8) (56) Кузнецов В.И. Доклады АН СССР, 1948, .52, с. 321.

Авторское свидетельство СССР И 687071, кл. С 07 0 209/04, 1977.

„, SU 1169972 А (51)4 С 07 D 307/87 G 01 N 2!/78 (54) БИС- (3, 3-ДКМЕТИЛ-2-ОКСАИНДАН-1) -ТРИМЕТИНЦИАНИН ПЕРХЛОРАТ КАК

АНАЛИТИЧЕСКИЙ РЕАГЕНТ НА СУРЬМУ (Щ (57) Бис-(3,3-диметил-2-оксаиндан-1)-триметинцианин перхлорат формулы как аналитический реагент на сурь, му (V) °

1169972 н,с н,е

CH- СН-CH сн

С1О+йэобретение относится к новым производным ряда цианиновых красителей, а именно к

1 который может быть использован в качестве аналитического реагента на сурьму (V) .

Целью изобретения является повы" шение избирательности и увеличение чувствительности определения сурьмы (У).

Изобретение иллюстрируется следукяцими примерами.

Пример 1. Смесь 2,6 г (0,01 моль) 1,3,3-триметилбензо(с)—

-фуриллия и 1,48 r (0,01 моль) этилортоформиата .в 10 мл ледяной уксусной кислоты нагревают чри

100 " 5-7 мин до начала кристаллизации бис-(3,3-диметил-2-оксаиндан25

-1)-триметинцианина перхпората.

Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры для полного осаж. дения продукта реакции. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают

10 мл холодной уксусной кислоты, этилацетатом и эфиром.

Температура плавления 275-276оС (из уксусной кислоты) . Выход 2,16 г (537). 35

Найдено, Е: С 64,10, Н 5,40;

CO 8,72.

С 21 H z1 06C е

Вычислено, Ж: С 64,11, Н 5,38, ИК-спектр (ваэелиновое масло), см : 1 (С-C=C=g) 1530, 1420, 1220, 3(C80)) 1080 - (СН„,) 880, 770, 730.

Исследования аналитическихсвойств 45 реагента проведены на растворах чистых солей сурьмы и на промышленных образцах (сталях, черновой меди).

Пример 2. Определение сурь-5О мы (V) в растворе ее чистой соли и молярного коэффициента светопоглощения.

В делительную воронку помещают

1 мл раствора Sb (U) в 10 н. соляной 55 кислоте, содержащего 1-15 мкг сурьмы, 2 мл раствора серной кислоты .1:4 (суммарная кислотность водной бис - (3,3 -диметил -2- оксиандан-1)— триметинцианину перхлорату формулы фазы составляет 3N), 1 мл водно-ацетонового раствора реагента (1 10 М) и доводят объем до 10 мл дистиллированной водой. Экстрагируют 10 мл толуола в течение 20-25 с. Оптическую плотность органической фазы измеряют на спектрофотометре в кювете толщиной 1 см при длине волны

532 нм. Раствор сравнения — холостой экстракт. Количество сурьмы, содержащееся в растворе, определяют по калибровочному графику, Результаты определений и их обработка представлены в табл. 1, где

n — число параллельных определений; с — результат анализа, как среднее арифметическое из результатов и определений; 8 — стандартное отклонение, 3 — доверительный интервал величины с, р — доверительная вероятность; равная 0,95.

Как видно из табл. 1, метод обладает хорошей воспроизводнмостью (относительное стандартное отклонение составляет t-2X при содержании

$Ъ 2,5-10 мкг в 10 мл), что позволяет проводить количественные определения сурьмы. Из данных табл. 1 также видно, что среднее значение молярного коэффициента светопоглощения, характеризующее чувствительность метода, составляет 97500, что щетельствует о высокой чувствительности реакции.

Пример 3. Определение сурьмы в черновой меди (содержание Sb

0,134-0, 186X). В состав образца входят Ag 0,326-0,393Х, Аи 0,990,135X.

Навеску образца. 0,1-0,2 r помещают в термостойкий стакан, прибавляют 5-10 мл царской водки, накрывают стакан часовым стеклом и нагревают до полного растворения образца. Затем раствор выпаривают до полного удаления ИО и образования сухих солей. Охлаждают и растворяют образовавшиеся соли в 15 мл 10 н соляной кислоты. Раствор переносят

1169972

15

1ОО.Ъ Чч <х г1 a÷,к„

40

55 в мерную колбу на 50 мл, добавляют

О, 1 мл насыщенного раствора МаНГк для окисления Sb (IT.1 ) до Sb (V) и оставляют на 10 мин. Избыток NaN0 разрушают мочевиной (2 мл насыщенно. го раствора) . Полученный раствор доводят до метки 10 н HCO.

Определение ведут следующим образом.

В делительную воронку помещают

6 мл воды, 2 мл раствора серной кислоты 1:4, по каплям 1 мл полученного раствора, 1 мл раствора реагента (1 ° 10 4 М). Экстрагируют

10 мл толуола в течение 20-25 с.

Раствор сравнения- толуол. Экстракт фотометрируют в кювете толщиной

1 см при длине волны 532 нм. Содержайие сурьмы находят по калибровочному графику или по сравнению со стандартом.

Расчет ведут по формуле где g — количество Sb в исследуемом образце, X, а — навеска сплава, взятая для анализа, г;

b — количество Sb в аликвоте стандартного раствора;

V — общий объем раствора образI ца;

V — количество раствора образ1 ца, взятого для анализа;

А — оптическая плотность иск следуемого раствора;

А — оптическая плотность стансе дартного раствора.

Обработка результатов определения представлена в табл. 2. Найденное содержание сурьмы не отличается от истинного содержания (графы .2 и 4 в табл. 2), что свидетельствует о точности определения. Так, для черновой меди 1656 найдено

0,186Х сурьмы, относительное стандартное отклонение составляет

0,17 10, а доверительный интервал — 0,004Х что свидетельствует о хорошей воспроизводимости способа.

Аналогичные результаты получены при варьировании кислотности водной фазы от 1 до 11 н. НСЧ.

Пример 4. Определение сурь. мы в сталях при содержании ее в образцах менее 0,005Х

В состав стали, кроме железа, входят, Х: С 0,1 1,65, Nn 0,351,20; Si 0,16-0,81ь P 0,026-0,036;

S 0,05-0,0151 Cr 12-18; Ni 0,179,01; Ti 0,33-0,51; Си 0,08-0,15;

Мо 0,63-1,21; Ч 0,10-0,24.

Навеску стали 0,2-0,6 г помещают в коническую колоу емкостью 100500 мл с притертой пробкой, приливают 10 мл 10 н. серной кислоты и растворяют при умеренном нагревании (60-80 С) . Далее раствор охлаждают, прибавляют 1 мл 1О н. НС1 и проводят окисление сурьмы до

Sb (V) как в примере 3. После окисления к раствору добавляют 1 мл реагента (1 10 М) и 10 мл толуола.

Колбу закрывают пробкой и встряхивают в течение 20-25 с. Толуольному и водному слоям дают отстояться.

Толуольный слой помещают в кювету толщиной 1 см и измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при длине волны 532 нм. Раствор сравнения †.холостой экстракт. Содержание сурьмы находят по калибровочному графику.

Данные по обработке результатов определения сурьмы в сталях представлены в табл. 2. Значения доверительных интервалов и стандартного отклонения (графы 5 и 6) свидетельствуют о хорошей воспроизводимости и точности при определении микроколичеств сурьмы в сталях без отделения ее основы.

Для исследования мешающего влияния элементов, сопутствующих сурьме в сплавах, в делительную воронку помещают 2,5 мкг сурьмы, раствор соли металла (от 2,5 мкг до 100 мг), мл реагента, 2 мл раствора серной кислоты (1:4) и экстрагируют

5 мл толуола. Оптическую плотность экстракта измеряют на спектрофотометре. Считают, что присутствующий элемент мешает определению сурьмы, если оптическая плотность экстракта изменяется на +5X по сравнению с экстрактом в случае чистой соли сурьмы.

В табл. 3 приведены значения оптической плотности экстрактов образующегося соединения сурьмы в присутствии некоторых металлов (графа 3) . Количество нона, большее, чем указано в табл.3,мешает опреде.

1169972 лению сурьмы, изменяет оптическую плотность на +57..

Как видно из табл. 3, данный

4 реагент 1 обладает высокой избирательностью. Не мешают определению

1000-кратные избытки меди 2400-кратные — цинка, олова, 27000-кратные — железа, 32000-кратные-марганца, ганца 40000-кратные — никеля, хрома, нитрат-ионов.

В табл, 4 приведены данные об интервале кислотности,избирательности и чувствительности, реагента

1 и известного по действию 2-нитроТаблица 1

1 Концентрация сурьмы, моль/л

Найдено, Взято

Sb, мкг

Значение

Значение

Число с +Я, молярного коэффициента

А

Я= —— с.е оптической плотопределений

М мкг ности

2,50 2,56

4,00 3,95

0,200 97500

0,321 97500

97500

8 6,00 6,01

8 8,00 8,00

8 10,00 9,99

0,478

0,644 97500

0,800 97500.

Таблица 2

Содержание

$Ъ, 7 с»3

Образец с, 7

О, 186

8 0,186

8 0,141

8 0,134

9 3,04 10

0,141

0,134+0,004 (3,04+0,2О) 10

0,17,10-4

0,134

3 10

0,083

9 0,76 10

0,8 10

0,6 .10

0,4 10

9 0,62 10 0,0075 (0,62+0,02) 10

8 0,34 1О (0,34+0,02) ° 10

0,009

2 10

3,2 10

4,9 10-6

6,6 10

8,2 10-6

Черная медь 1656 Черная медь 1648

Черная медь 1659 .Сталь У 1

Сталь 9 2

Сталь У 3

Сталь В 4

-4-зтокси-фенилгидразон 1,3,3-триметил-2-формилиндолиний перхлорат-. реагента II.

5 Таким образом, реагент 1,позволяя работать в том же интервале кислотности, что и известный по действию, имеет почти в 3 раза выше чувствительность (сравнить 97500 10 и 29000) и обладает более высокой избирательностью, что позволяет определять содержание Sb 0,1-0,00047 в промышленных образцах без ее выделения и отделения основы, что

15 значительно ускоряет ход анализа.

1,51 2,56+0,03

1,02 3,95+0 02

1,36 6 01+0,03

1,33 8,00+0,03

1,49 9,99+0,03

0,17 10 0,186+0,04

0,125 10 0,141+0,003

О, 0092 (О, 76+0,02) ° 10

1169972

Таблица 3 г Р1 .Р ион, реагент формулы (1) sb (v) 2,5

0,380

0,365

0,370

60

zn2

0,369

F )+

67,5

Ni

100

Вь

0,5

NO

100

Сг 100

2т

Взято, мг Значение оптической

Ион металла (B 5 мл) плотности

0,372

0,385

0,372

0,368

0,368

0,388

0,379

1: 10000

1!24000

1:27000

1!32000

1:40000

1:200

1:5300

1:40000

1:40000

1:2400

1169972

М Ъ

Л

М о ь ь о

О о о

О л с 1 о о о ж а Х /

6 6 ф о о о о о

О О О О О о о . o o о о о л с) о о а- c4 cV ° с«! -Ф с ) о о о о о о о о сч ф ))

Й

° ° ° °

М °

1.1

1

1 о ! о

) о

>

1- ! m

° + ° ) о щ е х

А А

I2 Й й

Р с))

oI

Ы о

1 к 1

Д ф л (.7 (Я

E O e д а р А

Ж е о о о о С о о с о о о о сч сч с о о

cv сч

\ ° ° ° ° ° ° °

% Я Ю

)ч о х

+ о сч и К л о\ ч )

« ! 1

I ! о

4 Ж н о E г и а о сл о о

E Ж

Х о1 1 в х о е х 4 Н Ж !