Способ получения алкокси-(триметилсилокси)фосфинов
1. СЛОСОБ ЛОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСИ (ТРШШТИЛСИЛОКСИ) ФОСФИНОВ общей формулы RO РН X (СНз)зЗШ где R - низший алкил, отличающийся тем, что фосфорноватистую кислоту подвергают взаимодействию с . триалкилортоформиатом в атмосфере инертного газа при комнатной температуре с последующей обработкой образующейся реакционной смеси триметилсилилсукцинимидом в среде инертного органического растворителя в тех же условиях. 2.Способ по п. 1, отличающий с я тем, что триалкилортоформиат используют в 10-20%-ном избытке ш (Л от стехиометрии. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что N-триметилсилилсукцинимид используют в 5-10%-ном избытке от стехиометрии. liu | со 00
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН (51) 4
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ
К ABTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТИУ
R0
MPH, "34 Si a
ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ HOMHTET СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ,(21) 3745384/23-04 (22) 21.,05.84 (46) 23.08.85. Бюл. Р 31 (72) М,В. Ливанцов, А.А. Прищенко, Л.И. Акимова и И.Ф. Луценко (71) МГУ им. М.В. Ломоносова (53) 547.26 118 ° 07(088.8) (56) Луценко И.Ф. и др. Диалкоксифосфины — полные эфиры активной формы фосфорноватистой кислоты.
ДАН СССР, 1970, 193, с. 828-830.
Воронков М.Г, и др. Бис(триалкилсилил)гипофосфиты. — ЖОХ, 1971, 41. с. 1987-1991. (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСИ(ТРИПЕТИЛСИЛОКСИ) ФОСФИНОВ общей формулы
„„SU„„1Ü ×4438 A где R — низший алкил, о т л и ч а юшийся тем, что фосфорноватистую кислоту подвергают взаимодействию с триалкилортоформиатом в атмосфере инертного газа при комнатной температуре с последующей обработкой образующейся реакционной смеси триметилсилилсукцинимидом в среде инертного органического растворителя в тех же условиях.
2. Способ по и. 1, отличаюшийся тем, что триалкилортоформиат используют в 10-207-ном избытке от стехиометрии, 3. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что N-триметилсилилсукцинимид используют в 5-10%-ном избытке от стехиометрии.
1174
1
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения новых алкокси-(триметилсилокси)фосфи,нов общей формулы где R — низший алкил, которые могут быть использованы для синтеза новых типов фосфор- и кремнийорганических соединений разнообразного строения — потенциальных 15 биологически активных веществ и комплексообразующих агентов.
Целью изобретения является разработка доступного способа получения новых алкокси-(триметилсилокси)фосфи-20 нов.
Все реакции и выделение целевых продуктов формулы (!) проводят в атмосфере инертного газа (сухого аргона) с использованием абсолютных 25
В растворителей.
Пример 1. Метокси-(триметилсилокси)фосфин.
6,6 г (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты смешивают при интенсивном пере 30 мешивании с 12,7 г (О, 12 моль, 20 -ный избыток)триметилортоформиата. Перемешивание смеси продолжают в течение
0,5 ч, затем добавляют смесь по каплям к раствору 37,6 г (0,22 моль, 10Х-ный избыток) N-триметилсилилсукцинимида в 100 мл диэтилового эфира при перемешивании. Смесь перемешивают еще 1,5 ч при комнатной температуре и добавляют 100 мл пентана. Вы- 40 павший сукцинимид отфильтровывают, промывают 50 мл пентана. Растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают: 9 г (59,2 ) соединения, т.кип. 46-48 С (55 мм рт.ст.),45
Найдено, %: С 31,71; Н 8,67. чН 1зОтРВ
Вычислено,X: С 31,56; Н 8 ° 61 °
Спектр IINP: 0,22 м.д. (с), 9Н (СНЗSi); 3,62 м.д. (д), 1 (РН) 8 Гц, 50
ЗН (СНБО) g 6,23 м.д. (д); I (РН)
182 Гц, 1Н (HP) .
Спектр ЯМР " Р: d"р160,9 м.д. (д), J (РН) 182 Гц.
П р и и е р 2. Этокси-(триметил- 55 силокси)фосфин.
Аналогично примеру 1 из 6,6 г (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты, 438 2
17,8 r (0,12 моль, 20 .-ный избыток) триэтилортоформиата и 37,6 г (0,22 моль, 10%-ный избыток) N-триметилсилилсукцинимида получают 9,5 г (57,2 ) соединения, т.кип. 55-57 С (38 мм рт.ст.).
Найдено, : С 35,93; Н 9,34.
С,.Н Вычислено, : С 36,13; Н 9,10. Спектр ПМР: 0,22 м.д. (с) 9 Н (С!!5 Si); 1, 23 м.д. (т), Х (НН) 7 Гц; ЗН (CH C); 3,37-4,33 м.д. (м), 2Н (СН О); 6,23 м.д. (д); I (PH) 184 Гц, 1Н (HP). Спектр ЯМР "p . о"Р 154,4 м.д. (д), I. (PH) 184 Гц. Пример 3. м-Пропокси-(триметилсилокси)фосфин. Смесь 6,6 r (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты и 22,8 г (0,12 моль, 20 -ный избыток) три-н-пропилортоформиата выдерживают 1 ч при комнатной температуре. Затем смесь добавляют по каплям к раствору 37,6 r (0,22 моль, 10 -ный избыток) N-триметилсилилсукцинимида в 100 мл диэтилового эфира при перемешивании. Смесь перемешивают еще 2 ч при комнатной температуре и выделяют соединение аналогично примеру 1. Получают 10,8 г (60X) соединения, т.кип. 6062 С (20 мм рт.ст.). Найдено, X: С 40,23; Н 9,40. СеН иOzP»Вычислено, : С 39,98; Н 9,51. Спектр IINP: 0,23 м.д. (с), 9 Н (CH Si); 0,77-1,9 м.д. (м), 5Н (СН СН С); 3,40-4,37 м.д, (м), 2Н (СИ О); 6,23 м.д. (д); I (PH) 186 Гц, 1Н (HP). Спектр ЯМР s" P: d" 153,7 м.д. (д), J (РН) 186 Гц. Пример 4. н-Бутокси-(триметилсилокси)фосфин. Аналогично примеру 3 из 4,4 r (0,067 моль) фосфорноватистой кислоты, 18,6 г (0,08 моль, 20%-ный избыток) три-н-бутилортоформиата и 25,2 r (О, 147 моль,,10 -ный избыток) N-триметилсилилсукцинимида получают 6,9 г (53,5 ) соединения, т.кип. 2830 С (1 мм рт.ст.). Найдено,X: С 43,40; Н 9 94. С,Й„,О Psi. Вычислено, : С 43,27; Н 9,86. Спектр IIMP: 0,20 м.д. (с), 9 Н (CH5Si); 0,73-1,8 м.д. (м), 7Н (СН5СН СН О) д 3,48-4,37 м.д. (м), Составитель Л. Карунина ! Редактор О. Юрковецкая Техред;Ж.Кастелевич Корректор М. Максимишинец Заказ 5138/26 Тираж 354 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская еаб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 3 1174 2Н (СН О); 6,30 м.д. (д),>T (РН) 189 Гц, 1Н (ИР). Спектр ЯМР 1Р: Ф" 155,2 м.д. (д), Т (РН) 189 Гц. Пример 5. Этокси-(триметилсилокси)фосфин. Аналогично примеру 1 из 6,6 г фосфорноватистой кислоты, 16,3 г (0,11 моль, 10Х-ный избыток) триэтилортоформиата и 35,9 г (0,21 моль, 10 5Х-ный избыток) N-триметилсилилсукци нимида получают 8,9 r (53,6X) соединения, физико-химические константы которого приведены в примере 2. Пример 6. н-Пропокси-(три-. 15 метилсилокси)фосфин. Аналогично примеру 3 из 6,6 г (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты, 21,9 r (0,115 моль), 15 -ный избыток) 438 4 три-к-пропилортоформиата и 18,5 г (0,108 моль, S -ный избыток) N-триметилсилилсукцинимида получают 9,9 r (55,1 ) соединения, физико-химические константы которого приведены в примере 3. Пример 7. Этокси-.(триметилсилокси)фосфин. Аналогично примеру I иэ 6,6 г (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты, 14,8 r (0,1 моль, нет избытка):триэтилортоформиата и 34,2 r (0,2 моль, нет.избытка) N-триметилсилилсукцинимида получают 6,5 r (39,3 ) соединения, физико-химические константы которого приведены в примере 2. Вследствие черезвычайно легкого окисления соединений (T) показатели преломления измерить не удалось.
