Способ получения @ -алкил- @ -триметилсилил(диалкоксиметил) фосфонитов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0-АПКИЛ-О-ТРКМЕТИПСИЛИЛ (Д{1АЛКОКСИМЕТВД )ФОСФОНИТОВ общей формулы RO PCH(OR, (CHjjgSiO где R - низший алкил. отличающи.йся тем, что фосфорноватистую кислоту подвергают взаимодействию с триалкилортоформиатом в присутствии паратолуолсульфокислоты , взятой в количестве 510 мол.% от стехиометрии, при комнатной температуре в атмосфере инертного газа с последующей обработкой образующейся реакционной смеси бис(триметилсилил)амином при 7090 в атмосфере инертного га за . 2.Способ по П.1, отлича ющийся тем, что триалкилформиат используют в 10-20%-ном избытке (Л от стехиометрии. 3. Способ по п. 1 , о т л и чающийся тем , что бис (триметилсилил ) амин используют в 10 - 20 % - ном избытке от стехиометрии . 4; 4 со со

СО1ОЭ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51) 4

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

К ABTOPCHOIVIV СВИДЕТЕЛЬСТВУ иометрии.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3766181/23-04 (22) 28.06.84 (46) 23.08.85. Бюл. У 31 (72) M.Â.Ëèâàíöîâ, А.А.Прищенко, Л.И.Ливанцова и И.Ф.Луценко (71) МГУ им.М.В.Ломоносова (53) 547.26 118.241.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Р 1011651, кл. С 07 F 9/48, 1982.

Ga11fagher М.Е., Honegger Н.

0rganophosphorus intermediates. VI

The acid-cata kysed reaction of

tria Pky 0 orthoformates with

prosphinic acid. — Austr. J.Chem, 1980, 33, р. 287-294. (54)(57) 1 ° СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

0-. АЛКИЛ-О-TPHMFТИЛСИЛИЛ(ДИАЛКОКСИMFTÈË)ФОСФ0НИТОВ общей формулы

R0

РсН(ОЯ.) (cH,),Bio где R — - низший алкил, ÄÄ SUÄÄ 1174439 A отличающийся тем, что фосфорноватистую кислоту подвергают взаимодействию с триалкилортоформиатом в присутствии паратолуолсульфокислоты, взятой в количестве 510 мол.7 от стехиометрии, при комнатной температуре в атмосфере инертного газа с последующей обработкой образующейся реакционной смеси бис(триметилсилил)амином при 7090 С в атмосфере инертного га— за.

2.Способ по п.1, о т л и ч аю шийся тем, что триалкилформиат используют в 10-20Х-ном избытке от стехиометрии.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что бис (триметилсилил ) амин используют в

10 — 20 X — ном избытке от стех1174439 г

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения новых О-алкил-О-триметилсилил(диалкоксиметил)фосфонитов общей формулы 5

RO

PcH(oR) (j-) (ск,),яо

I где R — - ниэшии алкил, которые могут быть использованы для синтеза новых типов функционально замещенных фосфор- и кремнийорганических соединений разнообразного строения — потенциальных комплексо!

5 нов, экстрагентов, биологически активных веществ.

Целью изобретения является разработка простого и универсального способа получения О-алкил-О-триметил20 силил(диалкоксиметил)фосфонитов формулы (!) — новых ключевых веществ для синтеза новых типов функционально замещенных фосфор- и кремнийорганических соединений.

Все реакции и выделение целевых продуктов проводят в атмосфере инертного газа (сухого аргона) с использованием абсолютных растворителей и реагентов, 30

Пример 1. О-Метил-О-триметилсилил(диметоксиметил)фосфонит.

К смеси 6,6 r (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты и 25,5 г (0,24 моль, 20%-ный избыток) триме- 35 тилортоформиата добавляют при интенсивном перемешивании 1,8 r (0,01моль, 10 мол.%) паратолуолсульфокислоты и перемешивают в течении 3 ч при комнатной температуре. Затем смесь вы- 40 держивают в вакууме (1 мм рт.ст.) при

30-35 С для удаления легкокипящих соединений, остаток добавляют по каплям к 9,7 г (0,06 моль, 20%-ный избыток) бис(триметилсилил)амина.

Смесь нагревают на водяной бане при о

70 С до прекращения выделения аммиака, добавляют 100 мл пентана, осадок отделяют на центрифуге, Растворитель отгоняют, остаток перегоняют 50 в вакууме. Получают 7,6 г (33,6%) о соединения, т.кип. 39-40 С, вещество самовоспламеняется на воздухе.

Найдено, %: С 37,54; H 8,47.

С.,Н (OgPSi °

Вычислено, %: С 37,16; Н 8,46.

Спектр ПМР: 0,22 м.д. (c), gH (СН3 Si) . 3„37 м.д. (с), 6Н (СНЗОС); 3„50 м.д. )д), J (PH)

11 Гц, ЗН (CH3OP); 4,13 м.оо. (с), 1Н (CHP) .

ЯМР э" Р: с 147,9 м.д.

Пример 2. О-Этил-О-триметилсилил(диэтоксиметил)фосфонит, Аналогично примеру 1 из 6,6 г (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты, 35,6 r (0,24 моль, 20%-ный избыток) триэтилортоформиата и 1,8 r (0,01 моль, 10 мол.%) паратолуолсульфокислоты с последующей обработкой 9,7 r (0,06 моль, 20%-ный избыток)бис(триметилсилил)амина при 80 С получают 14,5 г (54%) соединения, т.кип. 49-51 С (0,5 мм рт.ст.), о 1.4242.

Найдено, %: С 44,44; Н 9,54.

Ы

Вычислено, %: С 44,76; Н 9,39.

Спектр ПМР: 0 25 м.д, (с), 9Н (CH>Si); 1,22 м.д. (т), 33 (НН) 7 Гц;

6Н (СН СОС); 1,25 м.д, (т), 3Д (НН)

7 Гц, ЗН (СН СОР); 3, 4-4, 1 м.д. (м), 6Н (СН О), 4,38 м.д, (с), 1Н (CHP).

ЯМР э" Р: 146,3 м.д, Пример 3. О-н-Пропил-О-триметилсилил(ди-н-пропоксиметил)фосфонит, Аналогично примеру 1 из 6,6 r (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты, 45,7 г (0,24 моль, 20%-ный избыток) три-н-пропилортоформиата, 1,8 г (0,01 моль, 10 мол.%) паратолуолсульфокислоты с последующей обработкой 9,7 г (0,06 моль, 20%-ный избыток) бис(триметилсилил)амина при

90 С получают 18,7 г (60,3%) соединения, т,кип. 83-84 С (1 мм рт,ст.), п 1 4375

Найдено, %: С 50,78; Н 10,27.

С1 Н31О Р$1

Вычислено, %: С 50,30; Н 10,07.

Спектр IINP: 0,22 м.д. (с), 9Н (CH>Si); 0,93 м.д. (т). >g (НН) r Гц, 9Н (СН С); 1,3-1,9 м.д. (СН С), (M), 6Н (СН С); 3,3-4,1 м.д. (м), 6Н (СН О); 4,37 м.д, (с), 1Н (CHP).

ЯМР 3 P д"р 146,6 м.д.

Пример 4. О-н-Бутил-О-триметилсилил(ди-н-бутоксиметил)фосфонит.

Аналогично примеру 1 из 4,4 г (0,067 моль) фосфорноватистой кислоты, 37,2 г (0,16 моль, 20%-ный избыток)три-н-бутилортоформиата, 1,2 г (0,007 моль, 10 мол.%) паратолуолсульфокислоты с последующей обработ1174439

1О

Составитель Л. Карунина

Редактор О. Юрковецкая Техред- Ж.Кастелевич Корректор M. Максимишинец

Заказ 5138/26 Тираж 354 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035i Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 кой 6,5 r (0,04 моль, 20 -ный избыток) бис(триметилсилил)амина при

90 С получают 13,5 г (57,4X) соединения, т.кип. 106-108 С, и 1,4445.

Найдено, Х: С 54,29; Н )0,45.

С16 Hg 0, Вычислено, .: С 54,51; Н 10,58.

Спектр ПМР: 0,27 м.д. (с), 9Н (СН3 Si); 0,7-0,9 м.д, (м), 21Н (СНЗСН -СН ); 3,45-4,15 м.д. (м), 6Н (CHzO) > 4,53 м.д. (с), 1Н (CHP), ЯМР 9" P: d> 146,4 м.д.

Пример 5. 0-Этил-0-триметилсилил(диэтоксиметил)фосфонит.

Аналогично примеру 1 из 6,6 r f5 (О 1 моль) фосфорноватистой кислоты, 34,1 г (0,23 моль, 15 .-ный избыток) триэтилортоформиата, 1,4 г (0,0081 моль, 8 мол.X) паратолуолсульфокислоты и 9,3 r (0,058 моль, 2О

15Х-ный избыток) бис(триметилсилил) амина (при 80 С) получают 12,8 r (48X) соединения, физико-химические свойства которого приведены в примере 2. 25

Пример 6. 0-н-Пропил-0-триметилсилил(ди-н-пропоксиметил)фосфонит.

Аналогично примеру 1 из 6, 6 г 3р (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты, 41,9 г (0,22 моль, 10 -ный избыток) три-н-пропилортоформиата, 0,9 r (0,0052 моль, 5 мол. ) паратолуолсульфокислоты и 8,9 г (0,055 моль), 35

1 О -ный избыток) бис (т риме тилсилил) амина (при 90 С), получают 15,2 г (49 ) соединения, физико-химические свойства которого приведены в примере 3.

Пример 7. 0-H-Бутил-0-триметилсилил(ди-н-бутоксиметил)фосфонит.

Аналогично примеру 1 из 6,6 г (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты, 51,1 r (0,22 моль, 10Х-ный избыток) три-H-бутилортоформиата, 0,3 г (0,0017 моль, 2 мол.Х) паратолуолсульфокислоты и 8,9 r (0,055 моль, 10Х-ный избыток) бис(триметилсилил)амина при 80 С получают

4 r (11X) соединения, физико-химические свойства которого приведены в примере 4, Пример 8. 0-я-Бутил-0-триметилсилил(ди-и-бутоксиметил)фосфонит.

Аналогично примеру 1 из 6,6 r (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты, 54,4 r. (0,23 моль, 15Х-ный избыток) при-H-бутилортоформиата, 3,4 r (О, 02 моль, 20 мол. X) паратолуолсульфокислоты и 9,3 г (0,058 моль, 15Х-ный избыток) бис(триметилсилил) амина (при 85 С) получают 5,5 r (15,6 ) соединения, физико-химические свойства которого приведены в примере 4.

Пример 9. 0-Этил-0-триметилсилил(диэтоксиметил)фосфонит.

Аналогично примеру 1 из 6,6 г (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты, 29,6 г (0,2 моль, нет избытка) три-. этилортоформиата, 1,4 г (0,008 моль, 8 мол.Х) паратолуолсульфокислоты и

8,1 r (0,25 моль, нет избытка) .бис(триметилсилил)амина (при 80 С) получают 5,7 г (21 ) соединения, физико-химические свойства которого ! приведены в примере 2.