Способ получения смеси 2-оксо-2,3-дигидро-4,6,-бис-(3 @ - диэтиламинометилен-4 @ -оксифенил)-1,3,5-триазина и 2,4,6- трис-(3 @ -диэтиламинометилен-4 @ -оксифенил)-1,3,5- триазина

 

Изобретение касается триазинов, в частности получения смеси, содержащей 2-оксо-2,3-дигидро-4,6-бис-

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) А1

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3886605/23-04 (22) 17.04.85 (46) 30.05.87. Бюл. ) - 20 (71) Институт органической химии

АН АрмССР (72) Э.С. Аванесян, В.H. Заплишный и Г.М. Погосян (53) 547.87.07(088.8) (56) Патент США ) . 4393181, кл, С 08 G 61/00, 1983.

Валгин B.Ä., Лебедев В.С., Васильева Э.C. Литьевые полиэпоксиды.

Пластические массы, 1967, N - 4, 26.

Патент Голландии Р 130993, кл. С 08 С 7/10, 1971. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ 2 †ОКСО2,3-ДИГИДР0-4,6-БИС-(3 -ДИЭТИЛАМИНОМЕТИЛЕН-4 -ОКСИФЕНИЛ)-1,3,5-ТРИАЗИНА и 2,4,6-ТРИС-(3 -ДИЭТИЛАМИНОМЕТИЛЕН4 -ОКСИФЕНИЛ)-1,3,5-ТРИАЗИНА (57) Изобретение касается триазинов, в частности получения смеси, содержащей 20+2% 2-оксо-2,3-дигидро-4,6-бис(3 -диэтиламинометилен-4 -оксифенил)I Г»

1,2,3-триазина и 80 2% 2,4,6-трис-(3— диэтиламинометилен-4 -оксифенил)-1, 3,5-триазина, которую можно исполь(51) 4 С 07 D 251/22, 251/24;

С 08 G 61/00 зовать как отвердитель эпоксидиановых смол при получении жестких пеноэпоксидов. Цель — получение веществ указанного класса с лучшими полезными свойствами. Получение смеси триазинов ведут из цианурхлорида и фенола в присутствии А1С1З (молярное соотношение 1:3 — 3,2:3-3,2) в среде о

СС1,1 при 0-10 С. Полученную смесь далее обрабатывают диэтиламином и формалином (молярное соотношение 1:3 о

3,2:3-3,2) при 70-85 С с последующим упариванием реакционной смеси и обработкой полученного остатка петролейным эфиром. Испытания показывают, что полученная смесь триазинов в сравнении с известной эвтектической смесью при использовании в качестве отвердителя позволяет улучшить физико-механические свойства по прочности при статическом изгибе (с 35 до 52—

72 кг/см ), удельной ударной вязкости (с 1,2 до 1,4 кг/см ), повысить температуру размягчения (с 120 до

300-920 С), снизить количество отвердителя в 4-5 раз, исключить катализатор и выравниватель, повышенное давление, фреон и азот. 3 табл.

1313854

Полученное вещество экстрагируют кипящим толуолом (2 х 50 мл), а остаток растворяют в диоксане. Диоксановый раствор пропускают через колонку, Изобретение относится к производным 1,3 5-триазина, а именно к способу получения смеси, содержащей

2012 2-оксо-2,3-дигидро-4,6-бис-(3 — диэтиламинометилен-4 -оксифенил)- 1, 3,5-триазина и 80+2% 2,4,6-трис-(3— диэтиламинометилен-4 -оксифенил)-i

3,5-триазина, которая может быть использована как отвердитель эпоксидиановых смол при получении жестких пеноэпоксидов.

Целью изобретения является разработка способа получения смеси произ— водных 1,3 5-триазина, которую можно использовать как отвердитель эпоксидиановых смол при получении жестких пеноэпоксидов, обладающих преимуществами по физико-механическим свойствам по сравнению с пеноэпоксидами, для отверждения которых использован известный отвердитель — эвтектическая смесь полифункциональных ароматических амидов (ЭС-1).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение смеси

2-оксо-2,3-дигидро-4,6-бис-(4 -оксифенил)-1,3,5-триазина и 2,4,6-трис(4-оксифенил)-1,3,5-триазина.

К суспензии 71 r (0,53 моль) безводного хлористого алюминия в 200 мл четыреххлористого углерода, перемешивая при температуре 5+1 С, добавляют маленькими порциями 32 r (0,173 моль) цианурхлорида, затем прикапывают в течение 0,5 ч раствор

50 r (0,52 моль) фенола в 150 мл четыреххлористого углерода, Реакционную смесь перемешивают еще 2 ч при этой же температуре, поднимают темо пературу до 50 С и продолжают перемешивание еще 2,5 ч до завершения интенсивного выделения хлористого водорода, Для разложения образовавшегося реакционного комплекса продукт реакции выливают на смесь 500 r льда и 100 r концентрированной соляной кислоты, выпавший осадок отфильтровывают и подвергают разгонке с па— ром. Остаток измельчают, высушивают до постоянной массы и получают 33 г (55,7 ) порошкообразного вещества желтого цвета с т.пл. 205-208 С. заполненную окисью алюминия IE степени активности.

Объединенный толуольный экстракт упаривают до половины объема, охлаждают, выпавшие кристаллы отфильтровывают, высушивают при 50 /10 мм до постоянного веса и получают 7,3 г (22 .) 2-оксо-2,3-дигидро-4,6-бис-(4 оксифенил)- l,3,5-триазина в виде светло †желто порошка с т.пл. 153155 С.

Мол, масса 281 (масс-спектрометрнчески) .

ТСХ вЂ” на пластинах "S>lufol", элюент — диоксан:октан (5:1), проявитель — пары иода (Rf=0,81).

Найдено. .: С 63 84; Н 4,2;

N 15,14.

20 С, Н,„ИзО

Вычислено, %: С 64,05; Н 3,91;

N 14,95. — 1

ИК вЂ” спектр, 4, см: 3380 уш. ср. (ОН); 1610 сл. (С=О); 1605, 1595, 25 1545, 1505, 1380 с. (С=С, C=N — сопр. и циануратный цикл); 1450 ср. (иэоциануратный цикл); 815 (п-полож.).

IMP †ñïåê, о, м.д.: 8,35 кв., 6,95 д, 6,83 д (С6Н ); 2, 15 с. (ОН).

30 Пропущенный через колонку диоксановый раствор при перемешивании при- калывают в 500 мл воды, выпавшие хлопья фильтруют, промывают водой и о высушивают при 100 С до постоянного

35 веса. Получают 25,5 г (78 ) 2,4,6трис-(4 -оксифенил)-1,3,5-триазина в виде темно-желтого порошка с т.пл.

278-280 С.

Мол. масса 357 (масс-спектрометри40 чески).

ТСХ вЂ” на пластинах "Silufol", элюент — диоксан:октан (5: 1), проявитель — пары иода (КЕ=-0,79).

Найдено, : С 70,83; Н 4,0;

45 N 12 03

21 <б 9 э

Вычислено, %: С 70,58; Н 4,20;

N 11,76.

ИК-спектр,, см : 3340 уш.с. (ОН);

1595, 1540, 1500, 1380 с. (C=C, C=N— сопр. и циануратный цикл); 820 (иполож )

ПМР-спектр, 8, м.д.. 8, 14 д., 6,83 д. (С Н„); 3,28 с. (OH) .

Условия и результаты примеров 2-9 представлены в табл. 1.

Следует отметить, что целевую смесь получают лишь при соотношении цианурхлорид:фенол:алюминий хлррис1313854 тый равном 1:3,0 — 3,2:3,0 — 3,2 (моль) соответственно ° Уменьшение и увеличение соотношение приводит к загрязнению целевой смеси исходным цианурхлоридом или продуктами осмоления, что не позволяет использовать получаемую по примерам 4, 5 смесь в качестве исходной для дальнейших превращений по реакции Ианниха. Замена растворителя четыреххлористого углерода на другие (см. примеры 6-9), равно как и изменение температурно-временных интервао лов реакции (ниже 0 и выше +10 С, ниже 4 и выше 6 ч), также не приводит к получению целевой смеси.

Пример 10. Получение смеси

1 ,2-оксо-2, 3-дигидро-4, 6-бис- (3 -ди— этил-аминометилен-4 -оксифенил)-1,3, 1

5-триазина и 2,4,6-трис-(3 -диэтиламинометилен-4-оксифенил)-1,3,5-три— азина (СПТ).

К смеси 10 r (0,03 моль), состоящей из 2,2 г (0,00783 моль) 2-аксом

2,3-дигидро-4,6-бис-(4 -оксифенил)1,3,5-триазина и 7,8 г (0,02185 моль)

2,4,6-трис-(4 -оксифенил)-1,3,5-триазина, добавляют 6,57 r (0,09 моль) диэтиламина и 7,3 мл 37 -ного водного раствора формалина (что составляет

0,09 моль чистого формальдегида) и нагревают с обратным холодильником на водяной бане в течение 5 ч при о

75 С. Затем реакционную смесь слива —. ют в фарфоровую чашку и упаривают на кипящей водяной бане. Остаток тща35 тельно растирают с петролейным эфиром (3 х 30 мл) для удаления исходных и высушивают при 40 С до постоянной массы. Получают 14,6 г (85 ) СПТ в виде вязкого масла вишневого цвета.

Хроматографированием на колонке, заполненной окисью алюминия II степени активности, диоксанового раствора

СПТ с последующим элюированием диоксаном и водой установлено, что полученная смесь состоит из двух продуктов присоединения: 22 — 2-оксо2,3-дигидро-4,6-бис-(3 -диэтиламинометилен-4 -оксифенил)-1,3,5-триазина (I) и 78 — 2,4,6-трис-(3 -диэтилI аминометилен-4 -оксифенил)-1, 3, 5-триазина (II) ° I — вязкое масло вишневого цвета II — кристаллическое вещеЭ о ство бордового цвета с т.пл. 92-94 С °

Мол. масса I: найдено 465 (методом криоскопии в диоксане), вычислено 451.

Найдено, %: С 66, 1; Н 7 5;

N 15,26.

Указанная смесь (СПТ) испытана в качестве отвердителя эпоксидной смолы (ЭД-б).

Готовят композиции следующих составов:

Состав 2

Состав 3

83

Состав 1

87

Эпоксидная смола (ЭД-6)

СПТ

Композиции готовят путем механического перемешивания навесок эпоко сидной смолы и отвердителя при 20 С в течение 15 мин, заливают в специальные тефлоновые формы стандартных о размеров и отверждают при 230 С в течение 3 ч. Процесс отверждения сопровождается разложением отвердителя с образованием жестких пеноэпоксидов °

Полученные образцы пеноэпоксидов охо лаждают до 20 С, извлекают из форм и определяют температуру размягчения, удельную ударную вязкость и прочность при статическом изгибе (в соответствии с ГОСТ 4670-77 и 15065-69).

Исходные композиции заливают в алюминиевые формы диаметром 5,5 см, е отверждают в указанном режиме и определяют диэлектрические показатели

C1 " 3N503

Вычислено, : С 66, 5 1; Н 7, 31;

N 15,52.

ИК-спектр I, см : 3600-3020 уш.с. (ОН); 2935 ср., 2885, 2863 сл. (CH и CH СН ); 1720 ср. (C=Î); 16201580 уш. с., 1500 ср. (С=С и C=N— сопр,). 1 135 с., 1080- 1050 уш. ср., (трет. амин); 883 ср., 840, 770, 720, 580 сл. (1,2,4 — бзл.).

Мол. масса II: найдено 605, вычислено 612.

Найдено, %: С 70,7; Н 7 5;

N 14,0.

С„Н„ 1,0,.

Вычислено, : С 70,58; Н 7,84;

N 13,72.

ИК-спектр II, 1, см: 3600—

3020 уш. с. (ОН); 2930, 2855 сл. (CH и СН СН ); 1600 с., 1505 ср., 1470 с. (С=С) и C=N — сопр.); 1380 с. (циануратный цикл); 1160-1170 уш.ср., 1060 ср. (трет. амин); 860, 755 сл., 733 ср ., 580 сл (1,2,4 — бзл.).

П.р и м е р ы 11-18 представлены в табл. 2.

1313854 менного отверждения.

Т а б л и ц а

Температура о реакции, С

Пример

Раствор

Про,должительность

Количество исходных компонентов моль

Выход целевой ритель (реакционная среда) смеси,

Цианурхлорид

Фенол Алюминий хлористый при при введе- после- реак— нии дующем ции, нагре†ч ванин исходных

3,0 55,7

3,2 58,0

3,0 45,0

СС1 5+1 50<2 5 0 1 0 3 0

СС14 О+1 45+2 60 1,0 32

СС1 10+1 55+2 40 1,0 30

СС1 10+1 55+2 6 0 1 0 2 5

2,5 Целевая смесь не лолучена образовавшихся пеноэпоксидов (согласно ГОСТ 22372-77).

Данные физико-механических испытаний смеси СПТ в качестве отвердителя эпоксидиановых смол для получения жестких пеноэпоксидов по сравнению с известным техническим решением приведены в табл. 3.

Как видно из данных табл. 3, использование смеси СПТ в качестве отвердителя эпоксидиановой смолы при получении жестких пеноэпоксидов имеет следующие преимущества по сравнению с известными. .1. Улучшение физико-механических свойств отвержденных пеноэпоксидов: увеличение прочности при статическом изгибе (53-72 вместо 35 кг/см ); увеличение уд. ударной вязкости (1,25-1,4 кг см/см вместо

1,2 кг см/см ); повышение температуры размягчения (300-320 вместо 120 С).

2. Уменьшение количества отвердителя в 4-5 раз (15-20 мас. вместо

80 мас. )

3. Исключение из состава композиции катализатора и выравнивателя, что исключает возможность преждевре4. Исключение необходимости применения автоклава, повышенного давления, дополнительного применения фреона и азота в качестве вспенивателей, что упрощает технологию получения пеноэпоксидов.

Вместе с тем отвержденная Kolerrvзиция имеет близкие значения диэлектрических показателей с известной композицией.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать смесь, которая может быть использована как отвердитель эпоксидиановых смол при получении жестких пеноэпоксидов с улучшенными свойствами.

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я.

Способ получения смеси 2-оксо-2,315 дигидро-4,6-бис-(3 -диэтиламинометилен-4 -оксифенил) — 1,3,5-триазина и

2,4,6-трис-(3 -диэтиламинометилен-4 оксифенил)-1,3,5-триазина, о т л и— ч а ю шийся тем, что цианурхло20 рид вводят во взаимодействие с фенолом и хлористым алюминием, при мольном соотношении реагентов l:3,0—

3,2:3,0-3,2 соответственно, в среде четыреххлористого углерода при темпео

25 ратуре 0 — 10 С, образующуюся при этом смесь, содержащую 20Т2 2-оксо-2,3дигидро-4,6-бис-(4 -оксифенил)-1,3,5I триазина и 80+2 2,4,6-трис-(4 -оксифенил) — 1, 3, 5-триазина, обрабатывают

30 диэтиламином и формалином, при моль-! ном соотношении смеси, диэтиламина и формалина 1: 3,0-3,2: 3,0-3,2 соответо ственно при температуре 70-85 с последующим упариванием реакционной

35 массы и обработкой остатка петролейным эфиром.

1313854

Продолжение табл.1

Температура

0 реакции, С

Раство

Количество исходных компонентов, моль

ПродолжиВыход целевой смеси, Х

lIpwep ритель (реакционная среда) тельность

Цианурхлорид

Алюминий

Фенол при послепри введении реакции, ч хлористый дукнцем нагревании исходных не получена

6 Нитро- 511 60 2 3,0 1,0 3,2 3,2 Ta же бензол

7 Хлор- 15 1 40 2 5,5 1,0 3 0 3,0 бенэол

8 Хлора- 511 45+2 8,5 1,0 4,0 3,0 форм

9 Бензол 5+1 65+2 2,0 1,О 2,8 2,0

Т а б л н ц а 2

Пример

ТемпеПродалжительность

Количества исходных ком понентов, маль

Выход целевой смеси, 7 ратура процесса, С.

Смесь 2оксо-2, 3-дигидро-4,6бис- (4 -аксифенил)-1, 3,.5-триазиаи 2,4,6трис- (4 — оксифенил)1,3,5-триаэина

Формалин процесса, ч зтиламин

1,0, 3,0 3,0

75

85,0

1,0

3,0 3,0

3,0 3,0

4,0 4,0

88,7

f,0

86,0

1 3 80

1,0

83, 0 (целевая смесь не получена) 5 СС1„ 5 1 50+2 5,0 1,0 3,5 4,0 Целевая смесь

1313854

Продолжение табл 2

Пример Темпе Выход целевой смеси, X

Количество исходных компонентов, моль

Продолжительратура про= цесса, С ность

Формалин

Смесь 2оксо.-2,3-дигидро-4,6бис-(4 -оксифенил)-1, 3,5-триазина и 2,4,6трис- (4 — оксифенил)1,3,5-триаэина

Диэтилпроцесса, ч амин

14** 65

1,0

2,5

2,5

56,0 (целевая смесь не получена) 15 85

16 70

17** 50

2,,5

1,0

3,2

3,2

80,0

6,0

1,0

3,0

3,0

75,6

3,8

7,0

1,0.

70,0 (целевая смесь не получается) 18* 85

55,0 (це— левая

2,0

1,0

2,0 2,0 смесь не получается) * По примерам 13, 18 полученная смесь содержит до 7-1ОЖ побочных продуктов осмоления, строение которых установить на удалось, а их присутствие приводит к невозможности использования полученных смесей в качестве отвердителей из-за снижения физико-механических свойств эпоксидных композитов.

A*

° По примерам 14, 17 полученная смесь иэ-за низкой конверсии в связи с недостатком диэтиламина и формалина содержит до 14Х. исходной смеси триазинсодержащих дии трифенолов, а ее присутствие приводит к невозможности использования полученных смесей в качестве отвердителя эпоксидной смолы.

1313854

Таблица 3

Условия отвер

Свойства отверкденных пенозпоксидов

Состав композиции

Тангенс

Прочность

Обьем- Т.разм., ный С

Кол-во, мас.X

Наименование компонентов угла ди» лек рониаем. ри

О Гц при изгибе, кг см вес электрич. потерь

10 Гц см

Предлагаемая

87 230 С 0,4 310 53, 1,25 1,17 5 10

3 ч

1) Эпоксидная смола ЭД-6

Отвердитель - смесь 2-ок- 13 со-2,3-дигидро-4,6-бис(3 -диэтиламино-метилен4 -оксифенил)-1,3,5-трназина н 2,4,6-трис-(3 1 диэтиламинометилен-4— окснфенил-1,3,5-триазина (СПТ) СН2)1(С2Н612

2) Эпоксидная смола ЭД-6

0,45 315 63 . 1,3 1,37 6.10-s

3) Смола ЭД-6

0,5 320 72 1 ° 4 1,32 6 10 з

Известная

100 60аС, 0,2 .t20 35 1,2 1,35 б 10

3 ч

Эпоксидная смола ЭД-6

ВНИИПИ Заказ 2179/25 ТиРаж 372

Подписное

Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

}40 с.g Он К. (С2Н5) jHCHg СНф(С2Н )2 ° но он (С2Щ2ЖН2 СНф(С2Н5 2

Отвердитель ЭС-1

Катализатор

Фреон азот

Уд. ударная вязкость, кг см