Способ получения моноалкилфосфонитов

 

Изобретение касается химии фосфорорганических соединений, в частности получения моноалкилфосфонитов общей формулы R-PH(O)-OR<SB POS="POST">1</SB>, где R- алкил, бензил, фенил

R<SB POS="POST">1</SB> - алкил-полупродуктов для синтеза разнообразных фосфорорганических соединений. Цель - упрощение процесса и повышение выхода целевых веществ. Синтез ведут реакцией органодихлорфосфина со спиртом и гексаметилдисилазаном в углеводородном растворителе при 0-15°С с последующим повышением температуры до 50-60°С. Молярное соотношение фенилдихлорфосфина

спирта и гексаметилдисилазана 3:6:1. Значения R и R<SB POS="POST">1</SB>

выход,%

N<SP POS="POST">20</SP>

D<SP POS="POST">20</SP>

т.кип., °С/мм рт.ст.

брутто-ф-ла: а) C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB> и C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>

97

1,5230, 1,1308

100-102/2

C<SB POS="POST">8</SB>H<SB POS="POST">11</SB>H<SB POS="POST">2</SB>P

б) C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB> и н-C<SB POS="POST">7</SB>H<SB POS="POST">15</SB>

100

1,4980

1,0249

150-151/1

C<SB POS="POST">13</SB>H<SB POS="POST">21</SB>O<SB POS="POST">2</SB>P

в) C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>CH<SB POS="POST">2</SB> и н-C<SB POS="POST">3</SB>H<SB POS="POST">7</SB>

95

1,5170

1,0752

98-100/1

C<SB POS="POST">10</SB>H<SB POS="POST">15</SB>O<SB POS="POST">2</SB>P

г) н-C<SB POS="POST">8</SB>H<SB POS="POST">17</SB> и C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>

100

1,4440

0,9328

100-102/1

C<SB POS="POST">10</SB>H<SB POS="POST">23</SB>O<SB POS="POST">2</SB>P. Эти условия позволяют повысить выход целевых веществ (до 100%), которые не требуют очистки, и упростить процесс за счет образования NH<SB POS="POST">4</SB>CL, который не сорбируется целевым продуктом, а также сокращения количества растворителя.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

П9) (И) (511 С 07 F 9/48

";Д«с (t

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Эти соединения являются ключевыми полупродуктами синтеза разнообразных фосфорорганических соединений с полезными свойствами, в том числе с биологической активностью.

Цель изобретения — упрощение праце"са и повышение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем что реакцию органодихлорфосфинов с алканоламч проводят в присут083

11 Н

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OTHPblTHRM

ПРИ ГКНТ СССР

I (21) 4429173/23-04 (22) 24.05.88 (46) 15.03.90. Бюл. 9 10 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (72) Н.К. Близнюк, Т.А. Климова, Т.А. Бондарева и Л.Л. Протасова (53) 547.26 118.241(088.8) (56) Цветков Е.Н. и др. Методы синтеза и анализа диалкилфосфитов и их аналогов. — В кн. Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 13, N.: Химия, 1964, с. 297-300.

Авторское свидетельство СССР

Р 124937, кл. С 07 F 9/46, 1959.

Петров К.А..и др. Моноалкоксиметилтиофосфонаты и моноалкоксиметилфосфониты. - ЖОХ, 1961, т. 31, вып.1, с. 179-184. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОАЛКИПФОСФОНИТОВ (54) Изобретение касается химии фосфоорганических соединений, в частности .получения моноалкилфосфонитов общей формулы R — РН(О)-ОК,, где R — алкил, бензил, фенил; R< — алкил,- полупроИзобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения моноалкилфосфонитов общей формулы где К вЂ” алкил, бензил, фенил;

R — алкил. (2 дуктов для синтеза разнообразных фосфорорганических соединений. Цель— упрощение процесса и повышения выхода целевых веществ. Синтез ведут реакцией органодихлорфосфина со спиртом и гексаметилдисилазаном в углеводородо ном растворителе при 0-15 С с последующим повышением температуры до 50с

60 С. Молярное соотношение фенилдихлорфосфина; спирт и гексаметилдисилазана 3:6: 1. Значения R и R,; выzo zo с, ход, Ж: lip d ; т.кип., 0/мм рт. ст.; брутто ф-ла: а) С Н и С Н; 97;

1,5230; 1, 1308; 100-102/2; С8Н н Н Р; б) СБН q и н-С Н

1,0249; 150-151/1; С „> Н,О Р; в)

СБН СНg и н-С Н, 95; 1,517 ; 1,0752;

С Н, 100; 1,4440; 0,9328; 100-102/1;

С О H230zPå Эти услОвия позволяют ПОвысить выход целевых веществ (до 100X),. которые не требуют очистки, и у; ростить процесс .за счет образования

NH+Cl который не сорбируется целевым продуктом, а также сокращения ,количества растворителя.

1549961

Суммарно процесс выражается схемой ствии гексаметилдисилазана, который берут в количестве 1 моль на 3 моля органодихлорфосфина.

I!

3R — РС1 + 6R OH + (МЕзб1) NH 3R — Р + 2NeeSiC1 + 3H С1 + ЯМ С1 («OR

Как видно из приведенной схемы, в качестве побочного твердого продукта образуется хлористый аммоний, который практически не сорбирует1 целевой продукт, причем его количество в 3 раза меньше в мольиом выражении и 6-10 pas — в весовом по сравнению с хлоргидратом третичного амина, образующегося по способу-прото- 20 типу..Это позволяет значительно уменьшить количество растворителя и повысить выход целевых продуктов практически до количественного. Получаемые технические продукты для 25 практических целей могут использоваться.беэ дополнительной очистки.

Процесс ведут путем прибавления органодихлорфосфина к раствору соответствующего алканола и гексаметилди- 30 силазана в органическом растворителе, например циклогексане, толуоле, при умеренном охлаждении с последующим нагреванием до 50-60 С. Хлористый аммоний отделяют фильтрованием или непосредственно после завершения реакции, или после удаления из реакционной массы побочно образующегося триметилхлорсилана.

Триметилхлорсилан при взаимодействии с аммиаком может быть превращен в гексаметилдисилазан и таким образом возвращен в процесс.

Пример 1. Получение моноэтилфенилфосфонита.

К раствору 4,1 r (0,09 моль) безводного этанола и 2,4 r (0,15 моль) гексаметилдисилазана в 20 мл циклоо гексана при перемешивании и О С в атмосфере сухого азота прибавляют по каплям 8, 1 г (О, 45 моль) фенилдихлорфосфина. Температуру массы постепенно повышают до комнатной, смесь выдерживают в этих условиях

1 ч и еще 2 ч при 50 С. Хлористый аммоний отделяют фильтрованием, из фильтрата отгоняют триметилхлорси лан и растворитель, в остатке получают 7,4 r (97X) целевого продукта, t п 1,5230; d4 1,! 308 вещество нацело перегойяется при 100-102 С/

/2 им рт.ст.

Найдено, 7: С 56,31; Н 6,44;

P 18,24.

СВН, О Р, Вычислено, 7: С 56 47; Н 6,53;

P 18,20.

Литературные данные: т.кип. 9495 /1 мм рт.ст.; n 1,5231; d4

1 1291.

Пример 2. Получение моно-нгептилфенилфосфонита.

К раствору 6,9 г (0,06 моль) н-гептилового спирта и 1,6 r (0,01 моль) гексаметилдисилазана в 20 мл толуола при 10-15 С прибавляют 5,4 r (0,03 моль) фенилдихлорфосфина. Реакционную массу нагревают Э ч при 60 С, затем триметилхлорсилан отгоняют.

Хлористый аммоний отфильтровывают, растворитель и гептилхлорид отгоняют и в остатке получают 7,2 r (100K) целевого продукта, п, 1,4980; d4

1,0249, т.кип. 150-151ОC/1 мм рт.ст.

Найдено, Х: С 64,78; Н 8,61;

P 12 76.

С1 Н, О Ре

Вычислено, Е: С 64, 97; Н 8, 83;, P 1Z-89.

Литературные данные: т.кип.

150 С/1 мм рт.ст.; n> 1,4996;

d40 1, 0187.

Пример 3. Полученные монои-пропилбензилфасфонита.

К раствору 3,6 r (0,06 моль) н-пропанола и 1,6 r (0,01 моль) гексаметилдисилазана в 20 мл гексана при

5 С прибавляют 5 8 r (0,03 моль) бензилдихлорфосфина. Реакционную массу выдерживают 1 ч при комнатной температуре и 3 ч при 50 С. После отделения хлористого аммония и отгонки пропилхлорида, триметилхлорсилана и растворителя получают 5,6 г (95X) целевого продукта, п2 1,51701 d 4 1, 0752; т.кип. 98-10.0 /1 мм рт.ст.

Найдено, Ж: С 60 28; Н 7 51 °

Формула изобретения

Способ получения моноалкилфосфонитов общей формулы:

Н и н

Составитель Л, Карунина

Редактор Н. Киштулинец Техред Л„Сердюкова Корректор И. Иуска

Заказ 246

Тираж 31 l

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101

5 15

P 15,71.

С„Н„О,Л.

Вычислено, Ж: С 60 59; Н 7,64;

Р 15ь 62.

Пример 4. Получение моноэ тил-н-ок тилфо сфо нита.

К раствору 2,7 г (0,06 моль) зтанола и 1,6 г (0,01 моль) гексаметилдисилазана в 15 мл циклогексана при

5-10.С прибавляют 6,4 г (G 03 моль) и-октилдихлорфосфина. Реакционную массу выдерживают 1 ч при комнатной температуре и 2 ч при 60 С, после отделения хлористого аммония и отгонки триметилхлорсилана и растворителя получают 6, 1 г (100X) целевого продукта, п 1,4440; d 0 9328; т.кип. 100-102 C/1 мм рт.ст.

Найдено, 7: С 58,03;. Н 11,45; P 15,12 ° 3

Вычислено, 7: С 58,21; Н 11,26;

Р 15, 01.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс син49961 б те за моноалкилфосфонитов н повысить выход целевых продуктов практически до количественного.

1 где R — алкил, бензил, фенил;

15 к -,; взаимодействием органодихлорфосфинов с алканолами в присутствии азотсодержащего соединения в среде инертного

„ органического растворителя при нагреванииь отличающийся тем, что, с целвю упрощения процесса и повьппения выхода целевых продуктов, в качестве азотсодержащего соединения используют гексаметилдисилазан, который берут в количестве 1 моль на

3 моля органодихлорфосфина.