N,n-бис-[2,2-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутил-фенил)фосфито] бензидин в качестве стабилизатора резиновой смеси

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических веществ, в частности к N, N-бис-[2,2-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенил) фосфито]-бензидину в качестве стабилизатора резиновой смеси. Цель - создание нового более эффективного стабилизатора указанного класса. Синтез ведут реакцией о-крезилфосфита 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутил-фенола) с бензидином при нагревании в токе углекислого газа. Выход 99,47%, т.пл. 78°С, брутто-ф-ла C 58H 70N 2O 4P 2. Новое соединение в широком интервале дозировок [(1,0-2,5) мас.ч. на 100 мас.ч. каучука СКИ-3] обеспечивает получение резин, значительно превосходящих по сопротивлению тепловому старению и динамической выносливости известный стабилизатор - 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол). Так, условная прочность в процессе старения при 100°С в течение 24 ч уменьшается для целевого соединения на 10-12% против на 24-23%, динамическая выносливость составляет 3500-4100 против 3200-3250 циклов. 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н A BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

О

СН Р вЂ” ж

Сп,—

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

flO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4377233/23-04 (22) 08.02.88 (46) 30 ° 09.90. Бюл.,N 36 (71) Кировский политехничвский институт (72) С.В.Хитрин, Л.А.Голицына, С.И.Багаев, H.À.Хитрина, А.Б.Пентин и М.В.Пентина (53) 547.26 118 (088.8) (56) Справочник резинщика. М.: Химия, 1971, с.333.

Голицина Л.А. и др. Средние и кислые фосфиты алкилиденбисфеноловстабилизаторы каучуков и резин. Депонировано в ОНИИТЗХИМ N 735 ХП-84, деп. от 15.08,84 г. Депонированные рукописи, 1984, вып. 12 (158), с.184. (54) N И-БИС(2,2-МЕТИЛЕНБИС(4-МЕТИЛ6-ТРЕТ-БУТИЛФЕНИЛ)ФОСФИТО.1БЕНЗИДИН

В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРА РЕЗИНОВОЙ

СМЕСИ (57) Изобретение относится к химии фосфорорганических веществ, в частности к N,N-бис-,12,2-метиленбис(4Изобретение относится к химии фос-, форорганических соединений, а именно к новому N,N-бис f2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенил)фосфито3бенз.идину формулы аСНЭ)з

„„SU„;, 1595848 (1)5 С 07 F 9/24, С 08 K 5/51

2 метил-6-трет-бутилфенил) фосфито бензидину в качестве стабилизатора резиновой смеси. Цель - создание нового более эффективного стабилизатора указанного класса. Синтез ведут реакцией о-крезилфосфита 2,2-метилен-бис(4-метил-б-трет-бутилфенола) с бензидином при нагревании в токе углекислого газа. Выход 99,473, т.пл. 78 С, брутто-ф-ла СввНт И О Р2. Новое соединение в широком интервале дозировок (1,0-2,5 мас.ч. на 100 мас .ч. каучука СКИ-3) обеспечивает получение резин, значительно превосходящих по сопротивлению тепловому старению и динамической выносливости известный стабилизатор — 2,2-метиленбис(4-метилб-трет-бутилфенол). Так, условная прочность в процессе старения при

100 С в течение 24 ч уменьшается для целевого соединения на 10-12ь против на 24-23 0, динамическая выносливость составляет 3500-4100 против 3200

3250 циклов. 2 табл. в качестве стабилизатора резиновой смеси.

Целью изобретения является повышение стабилизирующей эффективности ароматических производных фосфитов в резиновой смеси.

Пример 1. Получение N N бис (2,2-метиленбис-(4-метил-б-трет-бутилфенил)фосфито)бензидина. а. Получение о-крезил (2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенил)фосфита) (соединение II) .

3 15958

2:14,33 г (0,63 моль) 2,2-метиленбис(4-метил-б-трет-бутилфенола), 108,14 г (0,63 моль) о-крезола и

0,63 г тетраэтиламмоний бромида в среде 157,5 мл толуола помещают в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром. Смесь перемешивают до образования однородной суспензии и прикапывают 86,52 г (0,63 моль) трихлорида фосфора при одновременном нагревании реакционной смеси до 75-80 С в течение 1,5 ч.

Затем реакционную массу выдерживают в 15 течение 1 ч при 100-110 С. После отгонки растворителя и кристаллизации получают 232,29 г (774) целевого среднего фосфита, т.пл. 124 С, Найдено, 4: Р 6,47; эфирное число

115,9; мол.мас. 474,13.

Вычислено, Ф: P 6,50; эфирное чис ло 117,6; мол.мас. 476,60„ б. Получение целевого соединения.

157,17 t- (0,33 моль) о-крезилфос- 25

Фита 2,2-метилен-бис(4-метил-б-третбутилфенола), 30,68 г (0,165 моль) бензидина загружают в колбу для вакуумной перегонки и отгоняют о-крезол при нагревании в токе СО . Получают N-ариламидофосфит Формулы I.

Очистку соединения формулы I от не.значительных примесей исходных веществ осуществляют суспендированием при ин-. тенсивном перемешивании с последующей З5 декантацией предварительно измельченного образца в осушенном бензине, а затем хлороформе (из расчета 1 г вещества на 20 мл растворителя). ВыдерЮ жанный в вакуумном шкафу при 50 С 40 (ост. давл. 1 мм рт.ст,) в течение

5 ч целевой продукт анализируют. Степень чистоты очищенного амидофосфита контролируют с помощью ТСХ 0,53-ногЬ ацетонового раствора на пластинках с закрепленным слоем сорбента типа

"Silufol", элюент - толуол:ацетон

10:1, проявитель - йод. Получают

152,01 г (99,474) хроматографически чистого целевого амидофосфита формулы Т в виде порошка светло-желтого цвета, т.пл. 78 С.

Найдено, 4: С 75 il", H 7 23;

N 3,01; Р 6,73, СSSН7оИеО Рд, 55

Вычислено, : С 75,63; Н 7,66;

3,04; Р 6,72.

Строение соединения Формулы I подтверждено,данными ИК- и ПИР-спектров.

ИК-спектр содержит характерные полосы (, см " ): 1120-1110 (PO-С), 850-880 (Р-ОС) и 640-690 (P-N).

ПИР-спектр в дейтерацетоне, снятый при комнатной температуре на приборе "Tesla" 80 ИГц с внутренним стандартом ГИДС (Д, м, д.): 1,35 (С(СНъ) ь); 2,15 (СНь); 3,42 (СН );

5,2-5,8 (NH); 6,7-7,55 (арил).

Гидролитическая устойчивость составляет 23 ч и соответствует 504-ному образованию Фосфористой кислоты при нагревании водно-спиртового раствора на кипящей водяной бане.

Пример 2. Определение стабилизирующей эффективности соединения формулы I.

Резиновые смеси для испытаний готовили на основе синтетического каучука СКИ-3.

Рецептура смесей приведена в табл. 1.

В качестве структурного аналога использовано соединение ТТ, s качестве эталона - альдоль-(k-нафтиламин, Режим смешения компонентов на лабораторных вальцах резиновых смесей, мин:

Введение СКИ-3 0 стеариновой кислоты 1 альтакса, ДФГ 2 стабилизаторов 3 цинковых белил 4 техуглерода

К-354 6 серы 16

Выгрузка 22

Вулканизаторы изготовлялись на гидравлических рамных прессах (143 С, 5, 10, 20, 30 мин).

Результаты испытаний свойств резиновых смесей представлены в табл. 2.

Из данных табл. 2 видно, что соединение формулы I в широком интервале дозировок обеспечивает получение резин, значительно превосходящих по сопротивлению тепловому старению и динамической выносливости известные стабилизаторы. Прочие механические характеристики целевого соединения либо находятся на уровне известных веществ того же назначения, либо уступают им весьма незначительно, например по условной прочности 26,027,7 и 28,0-28,6 ИПа.

5 1595848

Таким образом, предлагаемое соединение является эффективным стабилизатором резиновых смесей и его применение обеспечивает значительно более высокие механические свойства резин после теплового старения и динамичес" кую выносливость по сравнению с известными веществами того же назначения при сохранении достаточно хороших исходных показателей, что вполне компенсирует некоторое снижение условной прочности ° формула изобретения

N,N-Бис1 2,2-метиленбис(4-метил-бтрет-бутилфенил)фосфито)бензидин формулы

Фвз)3

О

CHg Р- Б

О сн, 10 (3)3

15 в качестве стабилизатора резиновой смеси.

Таблица 1

Содержание в резиновой смеси по примерам, мас.ч. на 100 мас.ч. каучука

Ингредиенты (1

1 2 3 4 6

100 100

1,0 1,0

100 100

1,0 1,0

100 100

1,0 1,0

0,6

3,0

1,0

5,0

0,6 0,6

3,0 3,0

1,0 1,0

5,0 5,0

0,6

3,0

1,0

5,0

0,6 0,6

3,0 3,0

1,0 1,0

5,0 5,0

50 50

1,0

1,0

Т а б л и ц а 2

Смеси по примерам

Показатели.1 . 2 .3 4 5 6

10 10 3,8 3,0

28,0 28,6

750 720

36 28

24 23

11 12

10

СКИ-3

Сера

Дибензтиазолилдисульфид (альтакс)

Дифенилгуанидин (ДФГ)

Стеариновая кислота

Оксид цинка

Технический углерод марки

K-354

Альдоль-О -нафтиламин (эталон)

Орто-крезилфосфит-2,2-метилен-бис-(4-метил-6- третбутилфенол) (аналог)

Соединение формулы I

Оптимальное время вулканизации при 143"С, мин

Условное напряжение при удлинении 3004, НПа

Условная прочность, МПа

Удлинение, 4: относительное остаточное

Изменение условной прочности в процессе старения при 100 С в течение 24 ч, Ф

50 50 50 50

1 0 1,5 2,0 2 5

10 10 1О 1О

3,8 3,8 3,7 3,6

27,7. 27,7 27,6 26

750 760 780 760

33 34 34 35

1595848

Продолжение табл. 2

Смеси по примерам

2 3 4

Показатели

1 ) ) ) 6

13 13 14

21

Составитель О.Минаева

Техред И.Дидык

Редактор Л. Веселовская

Корректор М.Шароши

Заказ 2886 Тираж 313 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул.Гагарина, 101

Изменение относительного удлинения в процессе старения при 1004С в течение

24ч,3

Динамическая выносливост ь при растяжении Fg*g = 200, циклы

3200 3250 3500 3750 3800 4100