Патент ссср 160506

 

СОЮЗ СОВЬТ1 14Х

СОЦИАлиСтИчЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ

ИД В КтКНИЯ

K ASTOPCK0MV СВИДЕТЕЛЬСТВ,У

Х 160506

Кл«сс

12q, 3

+ ле

I»:,аахм а ц

МПК

С 07с

Заявлено 20.XI.1962 (№ 803820723-4 с присоединением заявки № 807626/23-4) 0CYAAPCTBEHНЫИ

КОМИТЕТ ПО ДЕЛАМ

ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

СССР

УДК

Опуоликовано 31.1.1964. Бюллетень № 4

Подписная грутга JH 4б

В. Г. Песин, А. М. Халецкий и P. С. Муравник

СПОСОБ ПОЛ УЧ ЕН ИЯ МОНОХЛОРП РОИЗВОДНЪ|Х

ОРТОДИАМИ НОТОЛУОЛА

Известны способы получения монохлорпроизводных ортодиаминотолуола многостадийным синтезом из нитро- и хлорпроизводных толуола.

Предложенный способ сос1оит в восстановительном расщеплении монохлорпроизводных метилбенз-2, 1, З-тиодиазола.

Последние легко получают из диаминотолуолов, обрабатывая их хлористым тионилом в пиридине, и полученный продукт хлорируют.

Пример 1. Получение 2-хлор-3,4ди ам инотолуола. К раствору 153 г

3-нитро-4-аминотолуола в 20 мл горячего этанола прибавляют 20 лгл воды и 17 г железных стружек. Массу нагревают до кипения, медленно прибавляют раствор 1,1 лголь соляной кислоты (d 1,19) в 5 гил этанола и выдержку при кипении продолжают в течение

5 час. Окончив восстановление, содержащуюся в реакционной массе соляную кислоту нейтрализуют строго эквивалентным количеством

10 — 12о-ного спиртового раствора едкого кали. Шлам быстро отфильтровывают и промывают 40 лгл горячего этанола в несколько приемов. Промывной спирт присоединяют к фильтрату.

К полученному спиртовому раствору 3, 4-диаминотолуола (IV) прибавляют 34 лгл 6 н. серной кислоты. Тотчас выкристаллизовывается сульфат 3,4-диаминотолуола. Последний отфильтровывают и промывают спиртом до получения малоокрашенного фильтрата.

Выход сульфата 3,4-диаминотолуола, содержащего 1,5 молекулы крисгаллизационной воды, 22 г (89",„ ).Вегцество представляет собой белые блестящие пластинки, легко растворимые в воде.

5-Метилбенз-2, 1, 3-тиодиазол. К раствору

24,7 г сульфата 3, 4-диампнотолуола, содер>гсащего 1,5 лго гь кристаллизационной воды в

100 лгл пиридина, при перемешивании н охлаждении прибавляют 50 г xëoðèñòoãо тионила. Температуру поддерживают в пределах

35 — 45 С. По окончании реакции массу подкисляют соляной кислотой (d 1, 19) до кислой реакции на конго и 5-метилбенз-2, 1, 3тиодиазоч перегоняют с водным паром. Выход 13,9 г (92,6г",,,,); т. пл. 34=С; т. кип. 232,5—

234 C. (В литературе т. пл. 34 С. т. кип. 233—

234 С) .

Смешение с известным 5-метилбенз-2, 1, 3тиодиазолом проходило без депрессии.

4-Хлор-5-метилбенз-2, 1, 3-тиодиазо Iа прибавляют к г лл хлористого сульфурила. Полученный прозрачный раствор оставляют»а

10 — 12 час при комнатной температуре. Выделяется белый кристаллический осадок. После перекристаллизации из метанола получают белые игольчатые кристаллы с т. пл. 9293 С. Выход 1,33 г (72 "/о). В пробе смешения с известным образцом вещество не оонаруживает депрессии.

2Хлор-34диамиíî rnлуол. К суспензии 3,9 г 4-хлор-5-метплбенз-2,1,3-тиодиазо— 2— № 160506

Предмет изобретения

Составители Т. Н. Казанская

Редактор Л. T. Герасимова Техред А. А. Камышникова Корректор И. А. Шпынева

Поди. к геч. 7/Ц! — 64 г. Ф о р и а т б у м. 60Р,90 > >>II Объем 0,23 пзд. и.

Заказ 415>>12 Тираж 525 Цена 5 коп.

ЦНИИПИ ГосударсTBc»»ol комитета по дедам изобрстс»ий и открытий ГГСР

Х1осква, Центр, пр. Гсрова, д. 4.

Типография, пр. Сапунова, 2, ла в 70 лг.г соляной кислоты (сl 1,19) прибавляют 22 г двуххлористого олова. Массу выдерживают при 100 — 102 С около 2 чггс до прекращения выделения сероводорода, после чего прибавляют 20%-ный раствор едкого кали до щелочной реакции. 2-Хлор-3,4-диаминотолуол извлекают эфиром, последний испар»ют, Выход 2,9 г (92,5%), т. пл. 49,54 С. После перекристаллизации из нейтрального эфира (с активированным углем) получают белыс игольчатые кристаллы, т. пл. 54,5 55,5 C.

Найдено, %: Х 18,35, 18,41; Cl 22,75, 22,60.

С,Н„! х1зС.

Вычислено, %. N 17,95; Cl 22,70.

Пример 2. Получение 4-метилбснз2,1,3-т и о д и а з о л. К раствору 12,2 г 2,3-диаминотолуола в 60 лг.г пиридина при перемешивании и охлаждении прибавл111от 28,6 г хлористого THQHH;IB, температуру поддер>кивают в пределах 35 — 45 С. По окончании реакции массу подкисляют соляной кислотой (d 1,19) до кислой реакции на конго.

Продукт отделяют перегонкой с водяным паром. Выход 14,7 г (98%). Вещество представляет сооой бесцветную с характерным запахом жидкость, не смешивающуюся с водой, растворимую в хлороформе, спирте, эфире, и др. Т. КИП. 229,5 — 230,5" С; С1з>> 1,2447; II„O

1 6265 MRO 42 74

Найдено, %: С 55,93, 56,19; Н 4,33, 4,27;

1N 18,34, 18,10; S 21,38, 21,39.

С,Нв)Х)а$.

Вычислегго, %: С 55,97; Н 4,03;:х 18,65;

S 21,35.

4-М е т и л-7-х л о р б е н з-2,1,3-т и о д и а з о л.

3 г 4-метилбенз-2,1,3-тиодиазола, растворенные в 20 лгл 85%-ной муравьиной кислоты, хлорируют до постоянного веса при 55 С. Выделившийся белый осадок отфильтровывают, промывают муравьиной кислотой и сушат. Выход 4-метил-7-хлорбенз-2,1,3-тиодиазола 2,9 г (78,5% ); вещество представляет собой белые игольчатые кристаллы, т. пл. 133,2 134,1" C (из метанола), не обнару>кивающие депрессии в пробе смешения с известным образцом.

1,5 г 4-метилбенз-2,1,3-тиодиазола прибавляют к 3 лг.г хлористого сульфита; получе1нгый прозрачньш раствор оставляют на 10 — -12 час при комнатной температуре. Выделяется белый кристаллический осадок. После перекристалилизации из метанола — белые игольчатые кристаллы с —. пл. 133 — 134 С. Выход 1,35 г (73%), Вещество s71oðçàìåIUñííoå не обнару-! кивает депрессии в проое смешш!и» с известным образцом.

Найдено, %: II 15,4-:1, 15,54; Cl 19,49, 19,32.

Ст-Н;1х;зС!.

Вычислено, % I H 15,17; Cl 19,20.

2,3-Д и а м и н о-4-х л о р т о л у о л. К суспензии 9,5 г 4-метил-7-хлорбенз-2,1,3-тнодиазола в 175 лг.г соляной кислоты (d 1,19) прибавляют 55 г двухлористого олова. Массу выдерживагот при 100 — 102 С до прекращения выделения сероводорода, охзлахкдают, выделившийся белый осадок отфильтровывают, промывают соляной кислотой (d 1,19) дo отрицательной реакции на олово.

Получают 8,8 г (75 >1o ) дихлоргидрата 2,3диамино-4-х IopToлуола. 2,3 г последнего в

10 лгтг воды промывагот 10%-ным раствором едкого кали до щелочной реакции, основание экстрагируют эфиром, эфир частично отгоняют и выделившееся вещество перекристаллизовывают из эфира. Получают 1 г (65%) бе,1b1x кристаллов с т. пл. 47 — 48 С, растворимых в бензоле, хлороформе, спирте, трудно— в воде, не обнарухкивагоших депрессии температуры плавления в пробе смешения с заведомо известным образцом.

Найдено, %: N 17,63, 18,16; Сl 22,60, 22,54.

Стнв. х12С1 °

Вычислено, 1>>>1>: N 17,95; С1 22,70.

Способ получения монохлорпроизводных ортодиаминотолуола, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода, метилбенз2,1,3-тиодиазол хлорируют хлористым сульфурилом или хлором и полученное хлорпроизводнос подвергают восстановительному расщеплению двухлористым оловом в среде соляной кислоты при температуре 100 С.