Патент ссср 162129

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИЛЛИСТИЧЕСКИХ

PЕСП Б И опием,ник

ИЗ0Ы ЕтКнИя

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ № 162129

Класс

12о, 11

МПК

С 07с

Заявлено 06.111.1963 (¹ 823180)23-4) ГОСУДАРCTSEННЫИ

КОМИТЕТ ПО ДЕЛР24

ИЗОБРЕТЕНИИ И ОТКРЫТИЙ

СССР

Опубликовано 16.IV 1964. Бюллетень № 9

УДК

Подписная группа № 44

Заявитель

Всесоюзный научно-исследовательский химико-фармацевтический 1 институт имени Серго Орджоникидзе

Автор изобретения

П. М. Кочергин

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ и-НИТРОФЕНИЛГЛИОКСИЛОВОЯ

КИСЛОТЫ

Известен способ получения п-нитрофенилглиоксиловой кислоты окислением азотной кислотой а-нитрофенацилфенилгидразина, который получают сложным и многостадийным синтезом из п-нитрофенацилиоднитрометана.

По этому способу и-нитрофенилглиоксиловую кислоту получают с примесью и-нитробензойной кислоты.

Предложен способ получения п-нитрофенилглиоксиловой кислоты из миндальной кислоты, заключаюшийся в том, что миндальную кислоту нитруют при охлаждении, образующуюся смесь нитратов изомерных нитроминдальных кислот с содержанием п-изомера около 75% подвергают щелочному гидролизу; н-изомер нитрофенилглиоксиловой кислоты выделяют через ее бариевую соль. Выход чистой бариевой соли составляет 40% на миндальную кислоту, и-Нитрофенилглиоксиловую кислоту получают пропусканием водного раствора ее бариевой соли через катионит КУ-2 или подкислением водного раствора бариевой соли рассчитанным количеством титрованного раствора серной кислоты.

К 80 мл 98 — 99%-ной азотной кислоты (уд. вес 1,5), нагретой до 40 С, при перемешивании прибавляют небольшими порциями 3,6 г сухой мочевины, поддерживая температуру кислоты в пределах 40 — 45 С. По окончании внесения мочевины кислоту перемешивают при той же температуре (40 — 45"С) 30 мин, после чего охлаждают до минус 15 — минус 12 С и при энергичном перемешивании прибавляют небольшими порциями в течение 25 — 30 мин

l5,2 г миндальной кислоты, поддерживая температуру в колбе в пределах от минус 8 до минус 2 С охладительной смесью. Затем реакционную массу перемешивают при той же температуре 50 мин и выливают в 200 мл ледяной воды. Слой нитросоединений извлекают хлористым метиленом (5 раз по 30 мл), раствор промывают водой, высушивают над безводным сульфатом магния и растворитель отгоняют в вакууме. Получают 18,4 — 21,3 г (76,4 — 88,0%) смеси нитратов изомерных нитроминдальных кислот с т. пл. 93 — 96 С, которую без разделения используют для получения п-нитрофенилглиоксиловой кислоты.

Для выделения чистого нитрата и-нитроминдальной кислоты смесь нитроэфиров кристаллизуют из хлороформа с добавлением небольшого количества абсолютного этанола.

Получают бесцветные кристаллы с т. пл, ¹ 162129

Предмет изобретения

Составитель И. К. Кривошеина

Ред. Л. К. Ушакова Техред Т. П. Курилко Кор.: T. В. Муллина и В. П. Фомина

Подп, к печ. 14/V — 64 r. Формат бум. 60Х901/в Объем 0,23 изд. л.

Заказ 879/16 Тираж 600 Цена 6 коп.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр, Сапунова, 2

126,5 — 127 С (с разложением), легко растворимые в спирте, ацетоне, эфире и большинстве других органических растворителей, трудно растворимые в хлороформе и петролейном эфире.

Найдено в %: С вЂ” 39,70; Н вЂ” 2,71; N — 11,8о.

СзНвО;Кв.

Вычислено в %: С вЂ” 39,68; Н вЂ” 2,50; N— — 11,57.

К суспензии 9 г смеси нитратов изомерных нитроминдальных кислот в 20 лл воды добавляют при перемешивании и охлаждении на льду 9,2 г 33,6%-ного водного раствора едкого натра с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы была в пределах 10—

18 С. Продолжительность прибавления щелочи около 10 мин.

Полученный раствор перемешивают при

17 — 20 С 2 — 4 час, после чего нейтрализуют уксусной кислотой (около 0,2 ил) дорН 5. 3атем к раствору прибавляют водный раствор

5,1 г хлористого бария — дигидрата в 25 мд воды, при этом выделяется обильный осадок.

Смесь оставляют при охлаждении (Π— 5 С) на 2 — 3 час, после чего осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 2 — 3 раза холодной водой (всего 25 — 30 лл) и высушивают при 100 С.

Получают 8,2 г технической бариевой соли и-нитрофенилглиоксиловой кислоты, с т. пл.

238 — 238,5 С (c разложением) . После перекристаллизации из воды (70 лл) с углем выделяют 5,2 г чистой бариевой соли /ã-нитрофенилглиоксиловой кислоты с т. пл. 245 — 246 С (с разложением).

Продукт представляет собою желтые кристаллы, не растворимые в спирте и большинстве других органических растворителях, трудно растворимые в холодной воде, легко растворимые в кипящей воде (1: 10).

Найдено: Х вЂ” 5,30%.

СтвНзО оМвВа.

Вычислено: N — 5,33%.

Для выделения и-нитрофенилглиоксиловой кислоты 1 вес. ч. бариевой соли ее растворяют в 100 вес. ч. дистиллированной воды при слабом нагревании, после чего охлаждают до

18 — 20 С, раствор пропускают через колонку с катионитом КУ-2 (или другим подходящим катионитом), элюат, не содержащий иона бария (проба с ионом S0<"), выпаривают в вакууме досуха при температуре не выше

60 С, остатки влаги удаляют азеотропной отгонкой с бензолом, и оставшееся вещество кристаллизуют из бензола (с углем) .

Получают желтое кристаллическое вещество с т. пл. 105 — 106 С, легко растворимое в воде, спирте и большинстве других органических растворителей, плохо растворимое на холоду в бензоле и петролейном эфире.

Найдено в %: С вЂ” 49,27; Н вЂ” 2,72; N — 7,15.

С Н:ОN.

Вычислено в %: С вЂ” 49,24; Н вЂ” 2,58; N — 7,18.

Семикарбазон и-нитрофенилглиоксиловой кислоты легко образуется как из свободной кислоты, так и из ее бариевой соли. В последнем случае к суспензии бариевой соли в воде приливают соляную кислоту и к образовавшемуся раствору прибавляют хлоргидрат семикарбазида. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой. Получают бледно-желтые кристаллы (из воды) с т. пл. 196 — 198 С (с разложением), почти не растворимые в большинстве органических растворителей, трудно растворимые в кипящей воде (1: 400), растворимые в растворе щелочи с образованием кроваво-красного окрашивания.

Найдено в %: С вЂ” 42,54; Н вЂ” 3,00; N — 22,63.

С,Н,ОвN,.

Вычислено в %: С вЂ” 42,86; Н вЂ” 3 20; N— — 22,22.

Способ получения а-нитрофенилглиоксиловой кислоты, отл и ч а ю щи и ся тем, что миндальную кислоту обрабатывают азотной кислотой при охлаждении, образующуюся смесь нитратов изомерных нитроминдальных кислот гидролизуют, к гидролизату добавляют хлористый барий, выделяют бариевую соль и-нитрофенилглиоксиловой кислоты и обрабатывают ее обычным способом.