Анион-радикальная соль 2-метил-7,7, - 8,8- тетрацианохинодиметана в качестве добавки к проводящим органическим материалам

 

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям , в частности к анион2 радикальной соли 2-метил-7,7,8,8-тетрацианохинодиметана ф-лы NC 2-2Х где R - -СН2СН СН2; R - СНз.СзН, изо- СзН, CiHg. изо-С4Нд, цикло-СеНи. 0,1 х 0,5, которая может быть использована в качестве добавки к проводящим органическим материалам. Цель - выявление соединений, обладающих полезными свойствами . Получение ведут из соответствующего галоидного алкила и изохинолина с последующей обработкой 2-метил-7,7,8,8- тетрацианохинодиметаном. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВ70РСК0МУ СВИДETEflbCTBY (21) 4706057/04 (22) 15.06,89 (46) 07.12.91. Бюл. N. 45 (71) Харьковский государственный университет им, А.M.Ãîðüêîãî (72) В.А.Стародуб, Е.М.Глузман, К.В.Крикунов, В.С.Русских, Г,Г.Абашев, Ю.М.Мудролюбов, В.И.Бочарова, С.А.Гроховский, В.Д.Миквабия и Ю.P.Ôoìèíà (53) 547.833(088.8) (56) УР М 62-138462 (А), кл. 3(2), опублик. 22,06,87.

Electrochemlca Acta, ч. 32, М 8, р. 1197—

1201. (54) АНИОН-РАДИКАЛЬНАЯ СОЛЬ 2-МЕТИЛ-7,7,8,8-ТЕТРА ЦИАНОХИНОДИМ ЕТАНА В КАЧЕСТВЕ ДОБАВКИ К ПРОВОДЯЩИМ ОРГАНИЧЕСКИМ МАТЕРИАЛАМ (57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к анионИзобретение относится к анион-радикальным солям 2-метил-7,7,8,8-тетрацианохинодиметана (TCNQ) и 7,7,8,8-тетрацианохинодиметана (TCNQ), содержащих в качестве катионов производные иэохинолина, которые могут быть использованы в качестве добавки к проводящим органическим материалам.

Целью изобретения является создание полупроводников, которые обладают низкими температурами плавления и стабильностью в расплавленном состоянии.

Il р и м е р 1. Иодид N-пропилизохинолиния, „„5U„„1696428 А1 (я)ю С 07 О 217/04, Н 01 1 29/28 радикальной соли 2-метил-7,7,8,8-тетрацианохинодиметана ф-лы где R — -СН2СН=СН2; R — СНЗ,СзНт, изоСЗН7, С4Н9, иэо С4Н9, цикло С6Н», 0,1 х 0,5, которая может быть использована в качестве добавки к проводящим органическим материалам. Цель — выявление соединений, обладающих полезными свойствами. Получение ведут из соответствующего галоидного алкила и иэохинолина с последующей обработкой 2-метил-7,7,8 8тетрацианохинодиметаном. 2 табл, Смесь 11,36 г иодистого пропила и 8,62 г изохинолина нагревают в двугорлой колбе при интенсивном перемешивании, Через 15 мин происходит внезапная остановка мешалки иэ-эа резкого затвердевания раствора. Получившийся иодид N-пропилизохинолиния отфильтровывают, промывают на фильтре н-бутанолом и гексаном и сушат при комнатной температуре. Выход продукта в виде желтых кристаллов достигает в серии опытов 96 от теоретического, т.пл, 1120С, Найдено, $: С 48. 24; Н 4,52; N4,49.

С12Н14! N

1696428

ВЬ с!{/((;/!8(-!О, /.", С 48,16; (Г-! 4 6()>; !" 4,ГЗ;

142.47

П )) и !/i 8 р 2° . >)>>е гил Гетряц>!BI О> ив ди"

М> i:: -1>/! г! (>!-BPOf)MJ))>){(C>>(t>(Hj >J)(Ð!! >>) д

В > (ау(>/О>г!OИ Колtj-l рсl0! (10(> Л (()(,) "!!! (с!

ГревянY{и . Обоягным холоди/)ьникоl j 0,«! О,:)

Г >({! > ИЛТЯ /ОяцИяНО;(!) II.) f! ИМ8Тя! я В::."Зс! г>/i (>! — прог)1(лизох .1(IQ{)I/>t.il>:t);) .*!0! !/! с!((етс»/г а, Г(»и сливянии (.оряэг{вь! Бяе "са Г8мно зелв

:-! ы(/! Оас ))с! >> Р) >через 24 Вы „->,/.(Яет Осааок.

: ра ()В {," с(>{/ IQ>1 Г! ПС! {>/К „", ) T(t, >{/! .!.ООВ>

">! i1(«!" >){?((=..>!» Т ЧЯ t >l?t>I " Р .»(fl -" I>>I ":! - г:?

Н{{тр(1.)0! с! И ">-G{t {-J)I-; !/i !!; >I и "!. {;!ЯТ П |.;

К М, -)а,((>ОИ ТЕМ((8!)а Г{/ t!(-, ) с>! .{О Г >о{(>0>Q, tl

;- . !!18 Чепн<„"-. >.»!)8Н !Х I.!, {80-!-,1!,.!(>,;, / 1- (./."! -"!.

К..: 1,89; H 4,20, М . ".(, - ..!

<- ani- -c Мя

Вы-(и .:{)ено, „4::« "/ .э,00; -{ -(28; М 2" .. .;., !

В (>1Е-сг)ектое в о(?!!Яг-и 40(. 0-1000 с:;

il.,-!с>л(одяютса полосы (с глац{ение с и» (!:и.

: <;-=Ц днДОЦИ "..J)1!H8(:ки{-:;> 3;l! — {{/ I l.,-l ) 3, l„ !>0{Ó.{(/!(÷80:(I/!8, 1260 — {. /1 ))ч). 11-.: — ":. >С-/,)

:-:К :)<>Ц(г>КЛ(Л j8ÑÊ>»j8> >{ ?3 И /)3 > д (! {, С>)с

l,3 -. 1> 0 t Jl { С(:;:, П t) Иl М Е P .>, . (О/>{(>{Ц Ы",30I)I>C>l » i.»(И:.,l! i. о л и и l ::. .а .

< (?)Ос!? 1 1,35 ".c: I ;TQ>!0 {:.,0, I>0!tс)/:е >с

КОЛЬсз ПРИ ИНТен!" !" НОМ )ЕР{!"1 - lii /!88fI>j, . 1р{/! :.:Р QHс ->(?с{(>э 1,3 !»)?i . !>j".; i J>г!."::i.п с(! .;еэ ./и с! -!» " КОРV8 i?)8Li! >Л{>, :, I« I; О!, > „1> 1 г >,t>с:; (;:>T(()l {>г!)(>3 „{i:- I;-: .; г .-,;с„,;В >!.

>1»)->1 . !!л г;. ;::/ {, p 3 i:,) 5!, С! Г1 ио .:,, ь, !

« l с((И ! -!,/>,4/

1 Р (/! Г(8 P 4. ({18! {> !1{(;I.{:.,8>(-:.0. . :Iг:ф(1(»j8T8Ht>{ä {с(-ИЗО ->РСП{/)/Пг{З{>Х? :,:>-:0!I>",(! {>?!

В 4ВГ:;Г()р/(О,{ liс>/(б{) >8!! Tñ>QÃ>?!":ПТ П(>"" :с

;с>{?с, I-, (){Л {" Обда I I-I, : «Р! . 0 i(l . 1.>1:., >->:;

О,{/7/ Г метилтет!.>со(>1;!{>(10х-ино г)(/)г/(:> г:::: >Я> ! (Ь М/! Я в{Э ОНЯ ..(Г! D/I l ." . г> с{01.".>! l \ +(CTB>!!> / ,"т (,{/!.)(? { >лови!!Б {l- . =," Гjc>0>II. :;>!!j::,"!

";;.,;-!г>г!! l с) «::7Я,>)г{ ",! < Гг )с; -! {{;И, /I! >{?я . ?г,„. >)?Я;? (?i 7,:»>!,, !i! «-/I{i ., », », " ! ., t ;,;.!!Э,> 4 В {>; !. >88 »>(с,/" !0> >< >>>>!> I> l ! {И .l

do(if)в Гре холодным а((етонитрилом и н-бута1I0J)o)n и с /ц)ат при комня{тной температуре.

ВЫХОД Г!РОДУК.{Я а ВИ,г(8 ЧЕРНО-ЗЕЛЕНЫХ ПЛасти но к 1, .::2 г (,ко/ иче стае(! н (.! (/), т, пл, 135 С.

Г l ай>л(>(-!о, %: Г: 74.,80 И 4,26; Й 20,60, (э«з ) i 2 -„- («>{ >)

Г;:„.-.; -Ги,г ;.о, t, (, 7{э,00; Н 4 28; и 20,72. (." 1/1 (-:г(ек-; ре . Области 4000-1000 см ,!8jj/IК>,Г!Я(<.{тс>) j)C!?)0",Ь> {СГЛО{ЦЕНИВ С МЯКСИ

10 ?. /мами п >и 2186 (/(CМ! . 1600 и {533 т>

l i. .--.-С/ 8!(Jg<:цикл;1 !(ес к! !е. 1 .173> I!! 1353 -- v (Ã-(:)

3! !дв(>ИКЛ()с)ЕС!{> О, I . (>4 -- {/ t{(8), l 1(>./ И ! 1 00 — )/ I С-С) с?кэ»с. >{!!j,Ли>IОСКИ8, 113.! И

106 -- Й ((. .Н) .:"

> ?, i!!? г(! p 0 П р О (? 0, <.! >и > i 1 {-,; а б Л 8T N p О В а H H Ы Х

: "« да{ > с>(? П (ЗИ >(О >)il а . 10{>j { Е!> П!".РЯТ! Р>8»

1, -! 1!. < {!") {См

Г>! О И; 8 р с?, (/(Сии (((ij-бу{И/(ИЗОХИНОЛ>/j{«, .I .;;С(.-?с>.с(! {Ог>и т ;?> О (J (! I?{а (! г>{/,vU Г

1::, .{Э{>>>/(Налс H8 1-: Ягрв(?сl)(!т В дв, ОрЛОИ КОЛ{С/8

i, (>{! >H i ен;.Ив{101>! !8РЕ)48(8{:. ÂЯН(>{И, Г еаК Ций пратекае. значителен!(о !.>{::(,/)8(!!88, чем в

".. iУ >Я8 ПРОПИГ(В(? ОГО ЛИ)0!.".,,"{З(?! )РОГ){ИЛ(НОГО за(>»>еститя/!я. .врез 2.5 >! интенсивного

ПРОВ)18 Ц>,: UGI-; N4 Р8Я К .! (! 0 HHB)(Среда За

-{,->{.:; {>{ !;сР За;(Я((с({!ВЯЕтсс), ({ОЛ{ . -I" .;ll:i>i,,:i .l jClg:(ст О! (Г?ИГ г?! ООВ Ы ВЭ К. {, ;; г{", (с! -! B 8 t . Н Я Jh t": J) 1? T p 8 H-б >/ ) а Н Ол О М И 8«/ I! 8»

1 {(О(й)!с(ТНО(Г! ТЕ i()8P8i «P8. ВЫХОД ИОДИДЯ ! -О>>Т?>/ I !8« : <И)!О/1(>)н!?)»1 В В > »>8 ГК8ЛТЫХ ".ОИ::..-ял/!î-> в ..:8ï.":;I (01-ытов дос гигает 96 с/, т. Пл, > > (»

l- !8!@ "=l-.! >: :.:>(;:. 2. з, )15, 6; I 46,49; Й 4,21, Л "/ :! :,". - !l),{/ i " О{/{: i,>3{!. ЛН{!Л(1.:. ".)й, >, ДВ > {! ;.» i :О>.-;. .= . :, ТВОРЯ.ОТ /)>Р .I i«!8 :":?-ВЯ!!ИИ Г (О!:, . НЫ,-> (:. !ОВИЛЬНИКОг/! (J, JQã".

>>,;Я >>)Л! 8: > > .(>";.Я(l«;{-;. -,<»)I/ t. c, "Я! 8 3 ../31! М!)

>{н! ".л{>{{с?{с!Г>сг{>- р i<" >?гсг>{! л {бя>?лг "

{,О ., „> >)О/{г.l;),-.> Q ":,. .:Н{эо> .!!l»."Л!)h!>Я !>:. .) ,".;!. i >ТГЧ ".:l Г I Q!" >" /(>с:,. )-,,,> ;И QG?ЗЯЭ{/>ЯТСР РЯС{ ;-,О({ Е,)г!г>-. - Е/1(с)(ОГО,. "{ РЕта И с(Се!8= 2/! «! ВЫ"

"" ЯЕТ /{С В /О:.:, С/ЗГ»сс{ЗОго{ЯВ . !(г{()СВ> Прод"КТ >ТС(>(>)/)Ь) РОВ!"..Ба:Г{т., ПР-)?»!8а!ОТ На Ф(г>Л{(>ТР>8

;;;)!)ОД(!»!I> j Яj(8 ; 0!j!q(P! !>!0)>с! И и-(>>"{ЯН{Э/10>М И

Г <,"ц!я) Пр>/ Ik(ji ) 4Ti О(! Т М Пературе Гс {ХОг!

; >,{ >>({/К > 8 1 В!:. г!{- Ч8QI. "!-ЗелеНЫ>< г)ЛЯСТИНОК . 2 Г /8 8".„0!- T(t00; C:.; 80 C!CQ) Т. Пл. 128 с.

>-: а. Яе -, ::, „: ", "/5: 6,;; 4,38; 1 1 20.10, <,"?((! l /(! l" l{! («ь{с({ис)8>10, -",:, ; С -,24; (-! 4.30; и 20,26

t? 1::l - ктрр в области 4000-1000 см .::;.:. лi J,. ÿi>) l .5:. i !0>f-осы паглоц!ение с ма;>г{и:lам!» /) -"! 2 )80 — т/К;:->Ф, I»600 и 1Г)20 — ))

" =- ., : . :,:.-)о,;;;cr.!I÷åc,«(j8, l410, 1366 и 1340—

1696428 м(С-С) эндоциклические, 1233, 1180 и 1165 — v (С-С) эндоциклические, 1047 — д(СН) см .

Электропроводность таблетированных образцов при комнатной температуре

1,4 10 Ом см

Пример 7. Иодид M-изобутилизохи- нолиния.

Смесь 22,11 г иодистого изобутила и

15,5 г изохиколина нагревают в двугорлой колбе при непрерывном перемешивании.

Через 3,5 ч интенсивного перемешивания реакиионная среда затвердевает и реакция заканчивается. Получившийся иодид N-изобутилизохинолиния отфильтровывают, промывают на фильтре н-бутанолом и сушат при комнатной температуре, Выход продукта в виде желтых кристаллов достигает в серии опытов 85;ь, 174-175 .

Найдено, "j,: С 5(.:,15; Н 5,18; N 4,50.

С19Н ы!И

Вычислено. g: С 49,86; Н 5;15; 49,52;

N 4,47.

П р и м е о О, Метилтетрацианохинодиметанид й-изобутилизохинолиния.

В двугорлой колбе растворяют при нагревании с обратным холодильником 0,5708 г метилтето. ::.и нохинодиметана в 330 мл ацетонитрила. К -олученному раствору добавляют 0,6147 г иодида изобутилизохинолииия в 20 мл ацстонитрила, При сливании не, медленно образуется темно-зеленый раствор v через 48 ч выпадет осадок, Образовавшийся продукт отфильтровывают, промывают на фильтре холодным ацетонитрилом и н-бутанолом и сушат при комнатной температуре, Выход продукта в виде чедно-зеленых r ластинок 0,3 г(36,8 ; от теорет 4ческого), . Пл. 1450С.

Найдено, 7: С 75,10; Н 4,46; N 20,36.

С39Н28 9

Вычислено,, : С 75,24; Н 4,50; N 20,26, В ИК-спектре в области 4000-1000 см наблюдаются полосы поглощения с максимумами при 2180 — v (С ), 1600 — 1560 — v (С--С) эндоциклические, 1500,и 1350 — v (C-С) эндоциклические, 1250, 1130 и 1020- д (СН), Электропроводность при комнатной температуре 1,2 10 Ом см .

Пример 9, Иодид N-аллилизохинолиния.

При взаимодействии 23,49 мл изохинолина (0,2 моль, р = 1,099 г/смз) и 18,18 мл иодистого аллила (0,2 моль, р = 1,848 г/смз) реакция происходит мгновенно с большим выделением тепла. После охлаждения реакционная масса затвердевает и реакция заканчивается. Продукт несколько раз отмывают ацетоном, отфильтровывают и сушат на воздухе, Получают 3,53 г иодида Nаллилизохинолиния в виде кристаллов серожелтого цвета (б 7; от теоретического), т. пл.

8 0

5 Найдено,,ь: С 48,32; Н 3,96; N 4,90;

41,80.

С l2+12 N

Вычислено,,4: С 48,48; Н 4,04; N 4,71; t, 42,76, 10 Пример 10. Метилтетрацианохинодиметанид N-аллилизохинолиния.

В двугорлой колбе растворяют при на. гревании с обра-,ным холодильником 0,4113 г метилтетрацианохинодиметана в 200 мл

15 ацетона. К полученному раствору добавляют 0,4212 г иодида N-аллилизохинолиния в

30 мл ацетона. При сливании холодных растворов цвет раствора приобретает темнозеленую окраску и через 36 ч выпадает

20 осадок. Образовавшийся метилтетрацианохинодиметанид N-аллилизохинолиния отфильтровывают. промывают на фильтре холодным ацетонитрилом и н-бутанолом и сушат при комнатной температуре. Выход

25 продукта в виде черно-зеленых пластинок

0,12 г (217; от теоретического), т, пл. 148 С.

Найдено, 7;: С 75,25; Н 3,96; N 20,79.

СЗЗН24 ч9

Вычислено, . С 74,92; Н 3,90; N 21,00.

30 В ИК-спектре в области 4000 — 1000 см наблюдаются полосы поглощения с максимумами при 2190 — Р(СРй), 1640 и 1560 — (С=Н) эндоциклические, 1508, 1460 и t340— м(С-С) эндоциклические, 1090 — д (СН) см

35 Электропроводность таблетированных образцов при комнатной температуре

6,4х10 Ом см

Пример 11. Иодид N-циклогексилизо-, хинолиния, 40 Смесь 11,4 г иодистого циклогексила и

7 г изохинолина нагревают в двугорлой колбе при непрерывном перемешивании. Через 2 ч интенсивного перемешивания реакционная. масса загустевает и реакция

45 заканчивается. Получившийся иодид И-циклогексилиэохинолиния отфильтровывают, промывают на фильтре н-бутанолом и сушат при комнатной температуре. Получают 5,5 r продукта в виде серо-желтых кристаллов

50 (30 от теоретического), т.пл, 103 С.

Найдено, : С 53,10; Н 5,15; N 4.20;

37.80.

С 5Н1в!й

Вычислено, : С 53,09; Н 5,31; N 4,13;!

55 37,46.

Пример 12. Метилтетрацианохинодиметанид-N-циклогексилизохинолиния.

В двугорлой колбе растворяют при нагревании с обратным холодильником 0,4005

1696428

c c где R — СН2СН=СН2; В=СНз, -СзН7, изоСэ! 7, C4Hg, 1/130-C4Hg, Цикло=С6Н11

0,1 х = 0,5, в качестве добавки к проводящим органическим материалам.

Таблица l

Данные пзознетроа прн добавке соли ТСНО, R! 2

Параметры

0 10 (20 30 (40 50 j 60 IGG

С о

Т.пл.> С

I7, Ом см х !О

0,33

6,2

109 117

3,2 . 7 0

6>7

0,40

Cgf>7/СтН/ вес!87

/ 1 6 ос 11>т е

Т.пл., С

I3, Ои си х 10

Т.пл,, С

G. Ом сн х 10! 8! !

156

3,6

139

3;I

136

5,9

1,4

I26

1,4

196

142 151

6,2 Э,б

t 7Q

СЯНб//Сбц г

Т.пл,, С

f7, Он си х 1 0

Т.пл., С б г/> Он си х IG

I.6«C,Í6/

/16ос1ня

2,1!

О,!2

146

6 4

Разлоиение

l65

162 166

15 15

156

9,5

Раз с,н,/с,н. хе>> не

6У lог-бнг

/«Рс!Р а!> н

I, С7Нт/СН!!

36 Разделение

0,31

105 80

0,33 0,5 7,4 105 97 105

О 33 7 7 !Р б; Он см, 10 г>

Т. пл., С б, Ом си х IG

/>, Он !см х 10

Разлохение

Разлоиенне

100

108 115 125

7,5 35 26

Разлоеснне с6 нт/"- "

Разлохение

159 Разлоиенне

300

Н - метил,.зиазнннй. а б л и а 2 ценные паоанетроа при Х с »

Паранетры и!R

О i0,2 04 05

0,4

66 сн/сн

109

«О! >7

3,2

29 3 7/

/ во-".. Il 16>7-С НТ

I г/2 151

6,2 9,6

5,2 2,8 с н /с н

33

150"

33

26

16,8

0,5

368

9 7

/,7

11"., 6

146

26

Сáf >/I IIÐ

1 05>

1о

66 а

Для д»нного образца х 0,3, н70 — N-метил/де>газиннй

Ф»

Составитель А.Свиридова

Техред М.Моргентал Корректор Л.Бескид

Редактор И.дербак — — — > ——

Заказ 4274 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государствечного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР.

113035, Москва, Ж-35. Рауиская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Т.пл., С

/з- IO, Ом сн

1/2, нин

Т.пл. С б20, Ом см Г 1/2, мин

Т.пл. С

G1lО т> Ьн сн

/6 I/2, мнн а

1зо-, Н, /iso-С. Н» Т.,пл., С

Ю 10"! .Ом сн 1 я I/2, мин

:1,/г н, T. пп, С

0 10+ Ои см

С 1/2, мин

1 . пл.,ác б 1О ", Ои" см а. - I/2, ннн с 6II6/сз "s о 10, Ои см

A * !/2, иин

139

3,1

6,4

f36

5,9

7,9

f45 >

),2

7,4 !