Способ получения 3-замещенных 1-n-диалкиламино-2,2-(дициано) метилен-4-цианопирролидинов

 

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению 3-замещенных 1-М-диалкилзмино-2.2-(дициано)метилен-4-цианопирролидинов формулы (R2)2N-N-CH2-CHCN-chri-C(CN2), где RI - низший ал кил или фенил; R2- низший ал кил. которые используют в синтезе пестицидов. Цель - разработка способа получения указанных соединений. Получение ведут реакцией соответстоующего 3-(,М-диалкилгидрэзино)-1,1,2,2-тетрацианоциклопентана с триэтиламином при молярном соотношении 1:2 в смеси вода - изопропанол при нагревании до кипения в течение 2-5 мин.

СОЮЗ СОВЕ1СКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я) s С 07 D 207/16

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР!

Гг (с .

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

О

Щ

Ы

Cd

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4643807/04 (22) 30.01.89 (46) 15.01.92. Бюл. N. 2 (71) Чувашский государственный университет им. И.Н.Ульянова (72) О.Е.Насакин, В.П.Шевердов, П.M.Ëóкин, В.А.Тафеенко, А.Х.Булай, С.В.Медведев и П.А.Шарбатян (53) 547,743.1.07(088.8) (56) Кадушкин А.B., Стешко Т.В., Соловьева

Н.П., Граник В.Г. — ХГС, 1987, Рв 12, с. 16161620. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-3АМЕЩЕНН ЫХ 1-N-ДИАЛ КИЛАМИНО-2,2-(ДИЦИАНО)МЕТИЛЕН-4-ЦИАНОПИРРОЛИДИНОВ

Изобретение относится к способу получения новых химических соединений пирролидинового ряда, а именно к способу получения 3-эамещенных 1-N-диалкиламино-2,2-(дициано)метилен-4-цианопиролидинов общей формулы р„ н

"г где Й1 — низший алкил или фенил;

R2- низший алкил, которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов для синтеза пестицидов.

Целью изобретения является создание нового способа, позволяющего получать из доступных веществ и с хорошими выходами новые производные пирролидина с набором заместителей в ядре и у атома азота, „„Я2 „„1705283 А1 (57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получеНию

3-эамещенных 1-N-диалкиламино-2,2-(дициано)метилен-4-цианопирролидинов формулы (В2@-N-СН2-CHCN-CHRIS-С=(СИ2), где R>— низший алкил или фенил; Rz- низший алкил, которые используют в синтезе пестицидов.

Цель — разработка способа получения указанных соединений. Получение ведут реакцией соответствующего 3-(N,N-диалкилгидраэино)-1,1,2,2-тетрацианоциклопентана с триэтиламином при молярном соотношении t:2 в смеси вода — изопропанол при нагревании до кипения в течение 2-5 мин. которые невозможно получить известными способами.

Изобретение иллюстрируется слеДующими примерами.

Пример 1. 1-М-диметиламино-2,2-(дициано)метилен-3-4-метилцианопирролидин.

В колбу с обратным холодильником загружают 2,42 г (0,01 моль) 3-(N,N-диметилгидразино-5-метил-1,1,2,2-тетрацианоциклопентана, 30 мл иэопропанола, 6 мл воды и 2,02 г (0,02 моль) триэтиламина. Смесь кипятят 2 мин. После окончания реакции (контроль по ТСХ) реакционную массу охлаждают, разбавляют водой до начала помутнения раствора. Осадок фильтруют, промывают водой, перекристаллизовывают из изопропанола. При этом получают 0,95 г (44 ) целевого продукта, Целевой продукт плавится при 169-170 С.

Найдено, : С 61,34; Н 6,11; N 32,55.

1705283

Вычислено, ь: С 1,38; H 6.09; N 32.53.

ИК-спектр, мсм: 2228, 2220 (C= N);

1584 (С" С).

Спектр ЯМР Н, д,м.д.:4,9(Н, СН)3,19 ! (Н,СН); 2,8(ЗН, СНз); 2,61(ЗН, СНз); 2,61 (ЗН, СН2); 1,44 (ЗН. СНз), Пример 2. 1-N-диметиламино-2,2-(дициано)метилен-3-пропил-4-цианопирроли— дин.

Аналогично примеру 1 из 2,7 г (0,01 моль) З-N,N-диметилгидраэино)-5-пропил1,1,2,2-тетрацианоциклопентана получено

0,97 г (40 ) целевого продукта. Целевой продукт плавится при 118-119 С, Найдено, (,: С 64,19; Н 7.05; N 28,76.

Вычислено, ф,: С 1,18; Н 7,04; N 28,78.

ИК-спектр, vcr 2229. 2221 (Си N);

1600 (С-C).

Il р и м е р 3. 1-N-диметиламино-2,2-(дициано)метилен-3-фенил-4-цианопирролидин.

Аналогично примеру 1 из 3.04 г (0.01 мол ь) 3-(N, N-ди метил гидра зино)-5-фенил1,1,2,2-тетрацианоциклопентана получено

0,831 г (307) целевого продукта с температурой плавления 165 С.

Найдено, 7: С 69,27; Н 5,46; N 25,27.

Вычислено, : С 69,3; Н 5,45; N 25,25.

ИК-спектр, мсм . 2230, 2220 (Сл N);

1585 (С-С). М.в. - 277 (масс-спектрально).

Пример 4. 1-N-диэтиламино-2,2-(дициано)метилен-3-метил-4-цианопирролидин.

В колбу с обратным холодильником загружают 2,7 г (0,01 моль) 3-(N,N-диэтилгидразино)5-метил-1,1,2,2-тетрацианоциклопентана, 30 мл изопропанола, 6 мл воды и

2,02 г (0.02 моль) триэтиламина. Смесь кипятят 5 мин. После окончания реакции (контроль по ТСХ) реакционную массу охлаждают, разбавляют водой до начала помутнения раствора. Осадок фильтруют, промывают водой. Для очистки полученный осадок растворяют в смеси 20 мл диэтилового эфира и 4 мл этилацетата. Раствор фильтруют, вещество затем высаживают гексаном и фильтруют. При этом получают

0,95 г (39ь) целевого продукта с т.пл. 129130 С.

Найдено, 7ь: С 64,2; Н 7,06; N 28,74.

Вычислено, : С 64.18; Н 7,04; N 28,78.

ИК-спектр, 1 см : 2227, 2216 (С4Ч); 1581 (С-С).

Il р и м е р 5. 1-N-диметиламино-2,2.(дициано)метилен-3-метил-4-цианопирролидин.

В колбу с обратным холодильником загружают 2,42 г (0,01 моль) 3-(М,N-диметилгидразино-5-метил-1,1,2,2-тетрацианоцик5

55 лопентана, 30 мл изопропанола, 6 мл воды и 2,02 г (0,02 моль) триэтиламина. Смесь на ревают до 50 С и выдерживают при этой температуре 2 ч до исчезновения по ТСХ исходного соединеия,Реакционную массу охлаждают и разбавляют водой. При этом выделения какого-либо вещества не происходит, В реакционной массе целевой продукт или какое-либо другое вещество отсутствует (контроль по TCX).

Пример 6. Аналогично примеру 5 из

З-N,N-диметилгидраэино)-5-пропил-1,1,2,2-тетрацианоциклопентана продукт реакции не образуется.

П р и.м е р 7. Аналогично примеру 5 из

3(М,N-диметилгидразино)-5-фенил-1,1,2,2тетрацианоциклопентана продукт реакции не образуется.

Пример 8. Аналогично примеру 5 из

З-(N, N-диэтилгидразино)-5-метил-1,1,2,2-т— етрацианоциклопентана продукт реакции не образуется.

Пример 9. В колбу с обратным холодильником загружают 2,42 г (0,01 моль) 3(N.N-ди метил гидра зино)-5-метил-1,1,2.2-тет рацианоциклопентана, 30 мл изопропанола, 6 мл воды. 1,01 г (0,01 моль) триэтиламина. Смесь кипятят 5 мин до исчезновения по

ТСХ исходного соединения. Реакционную массу охлаждают и разбавляют водой. При этом выделения какого-либо вещества не происходит. В реакционной массе целевой продукт или какое-либо другое вещество отсутствует (контроль по ТСХ).

Пример 10. Аналогично примеру 9 из

3-(N, N-ди метил гидрази но)-5-и ропил-1,1,2,2-тетрацианоциклопентана продукт реакции не образуется.

Пример 11, Аналогично примеру 9 из

Зф,N-диметил гидра зино)5-фен ил-1,1,2,2тетрацианоциклопентана продукт реакции не образуется.

Пример 12. Аналогично примеру 9 иэ

3-(М,N-диэтилгидразино)-5-метил-1,1,2,2-тетрацианоциклопентана продукт реакции не образуется.

Пример 13, 1-N-диметиламино-2-2(дициано)метилен-3-метил-4-цианопирролидин, В колбу с обратным холодильником загружают 2,42 г (0,01 моль) 3(N,N äèìåòèëгидразино)5-метил-1,1,2,2-тетрацианоциклопентана, 30 мл изопропанола, 6 мл воды, 3,03 г (0,03 моль) триэтиламина. Смесь кипятят 2 мин. После окончания реакции (контроль по ТСХ) реакционную массу охлаждают, разбавляют водой до начала помутнения раствора. Осадок фильтруют, промывают водой, перекристаллизовывают из изопропанола. При этом получают

1705283

Составитель И, Бочарова

Редактор А. Маковская Техред М.Моргентал Корректор Э. Лончакова

Заказ 167 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент, г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

0,95 г (447ь) целевого продукта. Целевой продукт плавится при 169-170 С, Пример 14. 1-N-диметиламино-2,2(дицианом)етилен-3-пропил-4-цианопирролидин. 5

Аналогично примеру 13 из 2,7 г (0,01 моль) 3 (N,N диметилгидразино)-5-пропил1,1,2,2-тетрацианоциклопентана получено

0,97 г (407ь) целевого продукта с температурой плавления 118-119 С. 10

Пример 15. 1-N-димвтиламино-2,2(дициано)метилен-3-фенил-4-цианопирролидин.

Аналогично примеру 13 из 3,04 г (0,01 моль) 3-(N,N-диметилгидразино)-5-фенил- 15

1,1,2,2-тетрацианоциклопентана получено

0,83 г (307) целевого продукта с температурой плавления 165 С, Пример 16. 1-N-диэтиламино-2,2-(дициано)метилен-3-метил-4-цианопирролид 20 ин.

B колбу с обратным холодильником загружают 2,7 г (0,01 моль) 3-(N,N-диэтилгидрази но)-5-метил-1,1,2,2-тет ра циа но ци клопентана, ЗО мл изопропанола, 6 мл воды и 25

3,03 г (0,03 моль) триэтиламина. Смесь кипятят 5 мин. После окончания реакции(контроль по ТСХ) реакционную массу охлаждают, разбавляют водой до начала помутнения раствора. Осадок фильтруют, промывают 30 водой. Для очистки полученнь и осадок растворяют в смеси 20 мл диэтилового эфира и

4 мл этилацетата, раствор фильтруют, продукт высаживают гексаном, фильтруют, При этом получено 0,95 г (39 g) целевого и родукта. Целевой продукт плавится при 129-1300

С.

Таким образом, данный способ позволяет быстро, в одну стадию синтезировать новые

3-замещенные 1-N-диалкиламино-2,2-(дициано)-метилей-4-цианопирролидины, которые могут найти применение для синтеза пестицидов.

©,ормула изобретения

Способ получения 3-замещенных Ядиалкиламино-2,2-(дициано)метилен-4-цианопирролидинов обиуй формулы CN н н ,г

"г где Я1 — низший алкил или фенил;

Вг — низший алкил, отличающийся тем, что соответствующий 3-(N,N-диалкил гидразина)-1,1,2,2-тетрацианоциклопентан подвергают взаимодействию с триэтиламином при их малярном соотношении 1:2 в смеси водвизопропанол при нагревании до кипения в течение 2-5 мин.