Способ получения пероксиацеталей

 

Использование: в качестве инициаторов радикально-цепных процессов. Сущность: усовершенствованный способ получения пероксиацеталей. Реагент 1: гидроперекись трет-бутила. Реагент 2: соответствующий простой эфир. Условия реакции: процесс ведут в присутствии активирующего вещества-хлора , который дозируют в эфирный раствор реагента 1 до соотношения, не превышающего стехиометрическое, при температуре 0-25°С в течение 1 ч, с последующей нейтрализацией полученного раствора. Цель-упрощение процесса.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)з С 07 С 407/00, 409/20

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (l OCrIATEHT CCCP) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ф °

° »

ЪФ

1 (21) 4725591/04 (22) 05,06,89 (46) 23.02.93. 5юл. th 7 (71) Волгоградский политехнический институт .(72) А.М,Курдюков, Г.H.Ñîëîäóíîâà. В.И.Королькова и Л.М,Апшева (56) С.Fllliatre, G.Brfgand, ВиИ. $ос. СЬа.

France, 1971, р, 170. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ. ПЕРОКСИАЦЕТАЛЕЙ

Данное изобретение относится к усовершенствованному способу получения пероксиацеталей, применяющихся в качестве эффективных инициаторов радикально-цепных процессов.

Известен способ получения пероксиацеталей взаимодействием простых циклических эфиров с гидроперекисью третбутила в присутствии катализатора CuCf в количестве 0,5 моль на 100 гидроперекиси, В оптимальных условиях при температуре 50 С, в течение четырех часов, при мольном соотношении эфир;гидроперекись 4:1 выход целевого продукта составляет 50 . Недостатком известного способа является сложность процесса, связанная с необходимостью его проведения при повышенной температуре, большой длительностью реакции (4 ч) и значительными потерями гйдроперекиси (50 j и более), а также использованием CuCI. которое невозможно регенерировать из продуктов реакции и которое загрязняет сточные воды., „„5U„, 179б621 А1 (57) Использование: в качестве инициаторов радикально-цепных процессов. Сущность: усовершенствованный способ получения пероксиацеталей. Реагент1: гидроперекись трет-бутила. Реагент 2 соответствующий простой эфир. Условия реакций процесс ведут в присутствии активирующего вещества-хлора, который дозируют в эфирный раствор реагента 1 до соотношения, не превышающего стехиометрическое, при температуре 0-25 С в течение 1 ч, с последующей нейтрализацией полученного раствора, Цель — упрощение процесса.

Целью данного изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается предложенным способом получения пероксиацеталей взаимодействием простых эфиров с гидроперекисью трет-бутила в присутствии активирующего вещества, в качестве которого используют испаренный хлор путем его дозирования в эфирный раствор гидрапере- О киси до соотношения,не превышающего . О,, стехиометрическое,при температуре 0-25 С в течение f ч с последующей нейтрализацией раствора.

Отличием предложенного способа является использование в качестве активирующего вещества испаренного хлора, который дозируют в эфирный раствор гидроперекиси до соотношения не превышающего стехиометрическое при температуре 0-25 С в о течение 1 ч с последующей нейтрализацией раствора.

Пример 1. Получение 2-трет-бутилперокситетрагидрофурана из тетрагидрофура1796621

3 на и гидроперекиси трет-бутила в присутствии СЬ. а) Через раствор 9,7 г 97% гидроперекиси трет-бутила (0,098 моль) в 26 мл тетрагидрофурана кв. "Х.Ч," (0,333 моль) барботируют испаренный хлор со скоростью 0,232 г/мин в течение 20 минут при температуре 5.+ 3 С. Полученную желто-зеленую смесь выдерживают в теченйе 1 ч, осуществляя теплосъем при 25 С, Смесь нейтрализуют почти эквивалентным по отношению к хлору 10% водным раствором гидроокиси натрия. Органический слой отделяю.г, промывают водой, сушат над

NazS04. Перегонкой при 43-46 С/4-5 мм рт.ст. получают 6,8 г 2-трет-бутилперокситетрагидрофурана с по 1,4307, d4 0,975, Озкт 9,94%..Иэ органического слоя и промывных вод выделяют 3,6 г непрореагировавшей гидроперекйси. Выход продукта по израсходованной гидроперекиси 73,6 /О, выход по хлору 65,03%; Потери гидроперекиси

15,57%. б) Иэ 16 мл (0,197 моль) тетрагидрофурана и 9,2 мл (0,085 моль) 93% гидроперекиси трет-бутила при действии газообразного хлора со скоростью 0,232 г/мин (0,065 моль) в течение 20 мин при 20 С получают окрашенный раствор, который через 25 мин становится бесцветным. После выдержки 80 мин при комнатной температуре, не дожидаясь снижения тепловыделения, смесь нейтрализуют, выделяют органический слой, сушат, концентрируют при 10-15 мм рт.ст. Получают 6.4 г сырца с содержанием

2-трет-бутилперокситетрагидрофурана

92,3%, (иодометрией), np 1,4325, Из органического слоя и промывных вод регенерируют 3,0 r гидроперекиси. Выход в расчете на 100% продукт по израсходованной гидроперекиси 90,9%, выход по хлору 56,5%.

Потери гидроперекиси составляют 17,4%. в) При выдержке 30 мин из реакционной массы, полученной в условиях примера "б", выделяют 7;7 rперекиси сырца,,из которой фракционированием при 49-52 C/5-6 мм рт.ст. получают 7,2 г 2-трет-бутилперокситетрагидрофурана с np 1,4310, ОБА 9,95%.

Из органического слоя и промывок выделяют 2,8 r непрореагировавшей гидроперекиси, Выход целевого продукта 83,5% по израсходованной гидроперекиси, по хлору

68,9%. Потери гидраперекиси составляют

10,5%. Пример 2. Получение моно- и ди-пе. роксиацеталей ацетальдегида из диэтилового эфира и гидроперекиси трет-бутила в присутствии хлора. а) В раствор 93% гидроперекиси третбутила в количестве 18,9 r (0,196 моль) и 68 мл (0,65 моль) диэтилового эфира дозируют по реометру 4,64 г хлора (0,065 моль) в течение

20 мин при 20 С. Окрашенную смесь выдерживают в течение 40 мин, поддерживая температуру хладагентом. После нейтрализации, отделения органического слоя, промывки, сушки, концентрированием под вакуумом

"0 получают 18,15 г перекиси сырца с пР

1,4033, d4 0,882. Из сырца фракционирова- . нием выделяют моно-пероксиацеталь структуры 1-этокси-1-трет-бутилпероксиэтана в количестве 7,8 г с Т.кип. 38 — 40ОС/11 мм.

"5 рт.ст.; и р 1,3992: сИ 0,877; О®,, 10,00%, что соответствует литературным данным.

Кроме того, выделено 3,3 г 1,1-ди-трет-бутилпероксиэтана с Т.кип, 66-67 С/11 мм рт.; np 1,4115 d4 0,905; Оакт 14,72%, что

20 соответствует литературным данным. Непрореагировавшей гидроперекиси регенерировано 6,1 г. Выход по Clz в пересчете. на монопероксиацеталь 98,2%. Потери гидроперекиси 24,7%. б) Аналогично 2а из 16 1 r 91% гидроперекиси (0,163 моль),34 мл (0,325 моль) диэтилового эфира и 4,64 r (0,065 моль) хлора в затемненном реакторе фракционированием смеси получают 1-этокси-1-трет-бутилпе30 роксиэтан в-количестве 2,2 r с по 1,3995 и

1,1-ди-трет-бутилпероксиэтан в количестве

6,9 r с пР 1,4115, Непрареагировавшей гидроперекиси выделено 3,6 r. Выход по хлору в пересчете на монопероксиацеталь

35 72,1%, Потери гидроперекиси 26,0%.в) Из 14,5 г 93% гидроперекиси (0,15 моль) 20,5 мл (0,196 моль) диэтилового эфира и 4,64 r хлора (0,065 моль) при 5-10 С и выдержке 45 мин из смеси аналогично при40 меру 2а преимущественно выуеляют 1,1-дйтрет-бутилпероксиэтан пр 1,4110, в количестве 10,2 г. Выход по хлору 96 2%.

Выделено непрореагировавшей перекиси

1,9 г. Выход продукта по использованной

"5 гидроперекиси 76,7%. Потеригидроперекиси 20,0%.

При использовании активатора в коли чествах, соответствующих стехиометрии и

50 выше по гидроперекиси, например, при соотношении эфир:ГП:Clz, равном 3:1,8:1, в продуктах концентрирования обнаруживается значительное количество хлорпроизводных, выход пероксиацеталей ниже, чем в

55 известном способе.

Таким образом, предложенный способ позволяет проводить процесс при 0-25 С в течение 1 ч и не требует использования

СцС!. загрязняющего сточные воды.

1796621

Формула изобретения

Составитель М.Меркулов

Техред М.Моргентал!. !

Корректор H.Ãóíâêî

Редактор

Заказ 629 Тираж Подписное . ВЙИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР . 113035. Москва. Ж 35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Способ получения пероксиацеталей взаимодействием простых эфиров с гидроперекисью трет-бутила в присутствии акти. вирующего вещества о т л и ч à ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, .в

6 качестве активирующего вещества используют испаренный хлор путем его дозирования в эфирный раствор гидроперекиси до соотношения, не превышающего стехиометрическое. при 0-25 С в течение 1 ч с последующей нейтрализацией полученного раствора.