Способ получения линейных простых галогенсодержащих полиэфиров

 

Использование: насосы для перекачивания химических жидкостей, Сущность изобретения: 2,2,3,3-тетрафтороксипан полимеризуют в присутствии галогенида щелочного металла в среде апротонового растворителя.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 08 G 65/22

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) (21) 3839427/05 (22) 25.12.84 (46) 30.03.93. Бюл. ¹12 (31) 251069; 058877 (32) 26.12.83, 26.03.84 (ЗЗ) )Р (71) Дайкин Индастриз ЛТД (ЛР) (72) Ехносуке Охсака, Такаси Тохзука и Содзи Такаки (JP) (56) Авторское свидетельство СССР

¹ 523910, кл. С 08 G 65/22, 1975, Изобретение относится к получению нового галогенсодержащего простого полиэфира, Целью изобретения является получение простых полиэфиров, стойких к серной кислоте при 100 С, Поставленная цель достигается тем, что в способе получения линейных простых галогенсодержащих полиэфиров путем полимеризации замещенных оксетанов под действием катионных катализаторов в среде органического растворителя, в качестве замещенных оксетанов используют 2,2,3,3тетрафтороксетан, в качестве катализатора — галогенид щелочного металла, а в качестве растворителя — апротоновый растворитель, 2,2,3,3-тетрафтороксетан является известным соединением и получается, например, путем реагирования тетрафторэтилена и параформа в безводном фтористом водороде.

В общем, полимеризация с открытием кольца инициируется инициатором полимеризации, Примерами таких инициаторов являются те, которые образуют активные галогенанионы в апротонном растворителе

„, Я2„, 1806149 АЗ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ

ПРОСТЫХ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИЭФИРОВ (57) Использование: насосы для перекачивания химических жидкостей, Сущность изобретения: 2,2,3,3-тетрафтороксипан полимеризуют в присутствии галогенида щелочного металла в среде апротонового растворителя. (например, галогениды щелочных металлов), а также те, которые обладают сильной кислотностью Льюиса.

Количество инициатора не является критическим в изобретении. Предпочтительно, что количество составляет 0,001ЗОф по молю, более предпочтительно

0,01 — 10% по молю в пересчете на количест- 2 во 2,2,3,3- тетрафтороксетана.

Конкретными примерами галогенидов щелочных металлов являются фторид калия, иодид калия, бромид калия, фторид цезия и т,д, Обычно реакция изобретения ведется в жидкой реакционной среде, Если использует- О ся другой инициатор в отличие от кислотного инициатора Льюиса, то предпочтительно ис- фь пользуется апротоновый растворитель, на- ) пример диглит, триглим, тетраглим и т.д, В ацетонитриле или глиме (СНЗОСН СНгОСН) реакция изобретения почти не наблюдается или отсутствует совсем, но в этих растворителях реакция ускоряется при использовании небольшого количества большого цикличного простого полиэфира, например, 18-краун простой эфир-6. Ацетонитрил и глим являются предпочтительными, так как

1806149 они имеют низкую температуру кипения и легко удаляются из реакционной смеси путем перегонки, При использовании кислотного инициа-. тора Льюиса растворитель можно не использовать. Иногда используется димер или тример гексафторпропилена.

Температура реакции зависит от типа инициатора и/или растворителя. Как правило, она составляет -30- +100 С, предпочтительно -30 — + 50 С.

Продукт извлекается из реакционной смеси с помощью известного способа. Твердый извлекается, например. с помощью промывания реакционной смеси водой для удаления растворителя и инициатора и фильтрации продукта. Летучий продукт извлекается, например, путем реактификации.

Изобретение поясняется следующими примерами.

Пример 1. В 200 мл стеклянную колбу, снабженную поворотным расходным краном, 50 мл сухого диглима, 0,15 r флорида цезия и 50 г 2,2,3,3-тетрафтороксетана, загружаются и перемешиваются при комнатной температуре в течение 15 ч, Реакционная смесь выливается. в 1000 мл воды. Осажденный твердый материал фильтруется, промывается метанолом и и росушивается и ри пониженном давлении с получением 45 г белого порошка с температурой плавления 78оС.

Температура разложения составляет

316 С.

Злементарный анализ, Д; С Н F

Расчетное 27,6 1,51 58,0

Экспериментальное 27,7 1,55 58 4

ЯМР (частей/мин) = 4,62 (СНг) (Внутренний стандарт — TMS) (частей/мин) = -7,2(-СЕгО-), -41,4(СНгСРг-) (Внутренний стандарт — TFA, магнитное поле, меньшее по сравнению со стандартом, -+).

По указанным результатам, полученное соединение идентифицировано как соединение, имеющее структурные единицы с формулой -CH2CF2CF2Средний молекулярный вес соединения составил 1,5х10 по гельпроницающей хроматографии.

Пример 2. 1 л колба, снабженная холодильником с сухим льдом и капельной воронкой, заполнялась сухим газообразным азотом. Затем в колбу добавлялось 200 мл сухого диглима и 4,2 г фторида цезия. На ванну со льдом помещалось 166 г перфтор2-пропоксипропионилфторида при перемешивании на 30 мин. Затем, 650 г 2,2,3,3-тетрафтороксетана добавлялось по каплям в течение 5 ч. Ванна со льдам заменялась водяной ванной при 25 С и реакционная смесь выдерживалась на ней в течение 25 ч.

Полученная таким образом однородная жидкость перегонялась при пониженном давлении с получением 725 г жидкого про"0 дукта при 60-200 С/1 мм рт.ст.

С помощью ГЗ/МС, ФДР и ИР анализов продукт идентицифировался как смесь соединений с формулой

70 С гО(Снг гС гО)рСНгСР СД

Сг

15 где р — целое число от 1 до 10.

Пример 3. 300 мл колба, снабженная

20 холодильником с сухим льдом и капельной воронкой, тщательно наполнялась сухим газообразным азотом. Затем 50 мл сухого диглима и 0,2 г фторида цезия были добавлены.

На ванне со льдом добавлялось 26 r 2,2,3,325 трифторпропионилфторида при йеремешивании и оставлялось на 30 мин. После этого

130 г 2,2,3,3-тетрафтороксетана добавлялось по каплям в течение 3 ч, Ванная со льдом заменялась водяной ванной и реак30. ционная смесь выдерживалась в течение 12 ч. 30 г метанола добавлялось по каплям в реакционную смесь и смесь выдерживалась

30 мин. Затем реакционная смесь выливалась в 2 л воды, тщательно перемешивалась

35 и отделялась с помощью разделительной воронки. Нижний слой (150 г) извлекался.

Продукт был идентифицирован как смесь соединений с формулой

40 . F(CHzCFgCF20)q СНгСРгСООСНз, где q — целре число.от 0 до 9.

Пример 4, В колбу, использованную в примере 3, добавлялось 150 г гексафторп45 ропиленового димера (смесь 30 мас.ч. (СНг)гСНСН=СЕСЕ и 70 мас.ч. (СРз)гС=

СРСРг-СГз) и: 0,3 г пентафторида сурьмы.

Затем 65 r 2,2,3,3-тетрафтороксетана добавлялось по каплям при перемешивании и

50 смесь выдерживалась при температуре от

-50 до 0 С в течение 5 ч. Фракции с низкой температурой кипения отделялись путем перегонки при пониженном давлении с получением 50 г парафинообразного продукта.

55 Температура плавления составила 52 С.

Продукт был идентифицирован как соединение со структурными единицами формулы -CH2CF2CF20-.

Пример 5. В 500 мл стеклянную колбу ° добавлялось 100 мл сухого дилима и 1,0 r

1806149

-CH2CF2CF2040 фторида калия, а на ледяной ванне 130 г

2,2,3,3-тетрафтороксетана добавлялось по каплям при перемешивании и смесь.выдерживалась 15 ч. Затем реакционная смесь обрабатывалась по способу примера 1 с получением 120 г полимерного соединения, которое было идентифицировано как соединение со структурными единицамиCH2CF2CF20- и с мол.м. 1,0х10 по гельпроницающей хроматографии, Пример 6, В колбу, использованную в примере 3, добавлялось 50 мл сухого диглима и 15 г иодида калия. Затем 32 5 г

2,2,3,3-тетрафтороксетана добавлялось по каплям и смесь оставлялась на 25 ч, После этого добавлялось 10 г метанола и смесь оставлялась на 30 мин, Реакционная смесь промывалась водой с получением маслянистого продукта, который идентифицировался как смесь соединений формулы

l(CH2CFzCF2O)v СН2СР2СООСНз где v — целое число от 0 до 5.

Пример 7. В 200 мл колбу, снабженную холодильником с сухим льдом, добавлялось 50 мл триглима, 100 г 2,2,3,3-тетрафтороксетана и

0,3 г триметиламина и смесь перемешивалась в течение 20 ч на водяной ванне. Затем полученное масличное соединение промывалось водой и просушивалось с помощью испарителя с получением 80 г парафинообразного полимера. Температура плавления составила 60 С.

С помощью ИР и ЯМР анализом полимер был идентифицирован как соединение со структурными единицами формулы

Пример 8. В 100 мл колбу, снабженную холодильником с сухим льдом и капельной воронкой, добавлялось 30 мл сухого диглима и 1,2 г фторида цезия и смесь перемешивалась на ванне, годдерживаемой при температуре -30 С. Затем впрыскивалось

10 г газообразного перфторпропионилфторида и смесь выдерживалась 30 мин. После этого температура ванны повышалась до

O С и 50 r 2,2,3,3-тетрафтороксатана добавлялось по каплям в течение 20 ч. Затем температура ванны постепенно повышалась до

20 С, Реакционная смесь перемешивалась при той же температуре в течение 5 ч, выливалась в 50 мл метанола, перемешивалась и промывалась большим количеством воды с получением 47 r маслянистого продукта, С помощью ГХ/МС, ЯМР и ИР анализов продукт идентифицировался в качестве смеси соединений с формулой

C3 F70(C H2 C F2 C F2 0)n C H 2 C F2 C 0 0 C H3, где п — целое число от 1 до 8.

Пример 9, В 30 мл колбу, снабженную

5 холодильником с сухим льдом и капельной воронкой, добавлялось 10 мл сухого диглима, 1,2 г фторида цезия и 2 г 2,2,3-трифторпропионилфторида и смесь перемешивалась на водяной ванне в течение 1 ч. Затем 10 r

10 2,2,3,3-тетрафтороксетана добавлялось по каплям в течение 3 ч. Водяная ванна со льдом и гексафторпропиленоксид впрыскивался в количестве 10 мл/мин в течение 2 ч, После этого реакция продолжалась в тече t5 .ние 5 ч. Реакционная смесь обрабатывалась метанолом и промывалась водой с получением 18 г маслянистого продукта. который идентифицировался как смесь соединений с формулой

20 CF, CF, I

F-(СН,СР,СР,О) (СГ-СГ,О) -СГСООСН, где m — целое число от 2 до 9; и — целое число от 0 до 3, Пример 10. По способу примера 8, но с использованием 10 r перфторацетона вместо перфторпропионилфторида и 2,2,3,3тетрафтороксетана в количестве 50 r реакция проводилась с получением 53 r маслянистого продукта, который был идентифицирован как смесь соединений формулы (CF3)2CF0(CH2C F2C F20)n

35 CH2CFzCOOCHa, где n — целое число от 1 до 8.

Пример 11. В фотохимический реактор диаметром 30 см с окном, изготовленным из кварцевого стекла, ламинированного пленкой ПФА, загружают 1,5 мг полимера формулы F(CH2CF2CF20)n СН2СГ2СОР, 45 где среднее значение и составило 25, и смесь нагревают до 100 С в потоке азота на, масляной ванне. . Затем полимер облучают через окно

50 ртутной лампой высокого давления с расстояния 5 см при перемешивании в потоке газообразной смеси фтора и азота и скорости потока 1 л/мин. Температура внутри реактора поддерживалась не более 120 С за

55 счет регулирования температуры масляной ванны.

Через 100 ч подачу фтора прекращают и только азот подают в течение 50 ч при скорости 2 л/мин при облучении. После охлаж1806149 л/мин в течение 48 ч с получением 12;5 кг простого полигалоэфира формулы дения до комнатной температуры получают

1,8 кг маслянистого соединения формулы (СС1F С Г2СГ20)у

F(C F2Ñ Ð2Ñ F20)x

CF2CF2C0F, F(CF2CF2CF20)n СР2СРЗ

20 где Х и У имеют указанные значения.

После подсоединения ротационного насоса и генератора испытательной плазмы, в котором используют флон-14, кислород и водород, насос энергично промывают растворителем и наполняют маслом, полученным как указано выше, Затем приводят в действие

Р(СН2СР2СР20)п CH2CF3, где среднее значение и составляет 20 и газообразный фтор подают со скоростью 5 л/мин в течение 40 ч. После этого внутреннее содержимое реактора замещают азотом с получением 12 кг простого полиэфира формулы

F(CFaCFzCFz0jxgCHFCFzCROQ

CF2CF2COF, где отношение Х/У составляет 2:1. де органического растворителя, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью получения простых полиэфиров„стойких к серной кислоте при 100 С, в качестве замещенных оксетанов используют 2,2,3,3-тетрафтороксетан, в качестве катализатора — галогенид щелочного металла, а в качестве растворителя— апротонный растворитель, Приоритет по признакам;26,12.83- мономер; 26.03.84- полимер.

Полученный таким образом простои полизфир загружают в 20 л реактор из пирексного стекла, поддерживаемый при 100 С, и облучался ртутной лампой (1 кВт) при подаче газообразного хлора со скоростью 5

Составитель В,Поляков

Техред М,Моргентал Корректор М,Андрушенко

Редактор

Заказ 963 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", t. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Полученный таким образом продукт ректифицируют при пониженном давлении в 0,05 тор и получают 1,2 кг фракции, которую перегоняют при температуре в диапазоне 180-220 С.

Кинематическая вязкость при 40 С составила 65 сСт.

После подсоединения ротационного насоса и генератора испытательной плазмы, в котором использовалась смесь четырехфтористого углерода, кислорода и водорода, насос энергично промывают растворителем и заполняют маслом, полученным как указано выше. Затем приводят в действие генератор плазмы. Через 30 дней в двигателе не была отмечена неравномерность тока.

Вязкость масла составила 65 сСт при

40 С, которая соответствовала свежему маслу, Результаты ИР и ЯМР анализом были по существу такими же, как перед использованием.

П риме р12. В 20л реакторизнержавеющей сгали, снабженный смесителем и поддерживаемый при 100 С, загружают 10 кг простого полифторэфира формулы где Х vi У имеют указанные значения,.

Полученный таким образом простой полиг алоэфир загружают в тот же реактор из.нержавеющей стали, который используют при фторировании, и перемешивание производят со 100 г воды. Затем реактор нагревают до 150 С и газообразный фтор подают со скоростью 2 л/мин в течение 12 ч, Затем внутреннее содержимое реактора замещают азотом с получением 12 кг простого полиэфира формулы

F(CF2CF2CF20)x - (СС1РСFzCF20)y

СР2СТз, генератор плазмы. Через 30 дней в двигателе

30 не была отмечена неравномерность тока.

Вязкость масла составила 85 сСт при

40 С, что по существу соответствует показателям свежего масла (33 сСт). Результаты

ИР и ЯМР-анализом были по существу таки35 ми же, как и перед использованием, Формула изобретения

Способ получения линейных .простых галогенсодержащих полиэфиров путем полимеризации замещенных оксетанов под

40 действием катионных катализаторов в сре