Способ получения полностью фторированных простых полиэфиров

 

Использование: технология получения полностью фторированных полиэфиров. Сущность изобретения: жидкую смесь по меньшей мере одного перфторированного олефина и по меньшей мере одного сопряженного диента подвергают фотохимическому окислению молекулярным кислородом в присутствии ультрафиолетового излучения с длиной волны 248-334 нм при (-80)-(50)°С, затем разлагают пероксигруппы продукта фотоокисления воздействием на него ультрафиолетового излучения длиной волны 248-334 нм при 0-160°С, разлагают пероксигруппы продукта фотоокисления воздействием на него ультрафиолетового, излучения длиной волны 248-334 нм в присутствии брома, далее разлагают пероксигруппы продукта фотоокисления путем химического восстановления его Н1 в алканоле ROH, у которого R означает Ci-Ce-алкил. ел

COIO3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я>з С 08 G 65/22

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4202565/05 (22) 06.05.87 (31) 20346 А/86 (32) 07.05.86 (33) IT (46) 07.04,93, Бюл. ¹ 13 (71) Аусимонт С.п.А. (Щ (72) Джузеппе Маркионни, Уго Де Патто, Эцио Стреппарола и Джан Томмазо Виола (lT) (56) Патент США ¹ 3451907, кл. В 01 J 1/10, опублик, 1969. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛНОСТЬЮ

ФТОРИРОВАННЫХ ПРОСТЫХ ПОЛИЭФИРОВ (57) Использование: технология получения полностью фторированных полиэфиров.

Сущность изобретения: жидкую смесь по

Изобретение относится к полностью фторированным простым полиэфирам, содержащим фторированные эпоксидные группы, расположенные вдоль его цепи, получаемым исходя из смеси полностью фторированного олефина и полностью фторированного диена.

Целью изобретения является получение полностью фторированных полиэфиров с сохранением эпоксигрупп, Поставленная цель достигается тем, что в способе получения полностью фторированных простых полиэфиров путем фотохимического окисления молекулярным кислородом при (-80)-(50) С смеси тетрафторэтилена и бутадиена с последующим разложением перекисных упп продукта фотоокисления, разложение перекисных групп проводят под действием УФ-света с А = 248„„5U„„ 18О7991 А3 меньшей мере одного перфторированного олефина и по меньшей мере одного сопряженного диента подвергают фотохимическому окислению моЛекулярным кислородом в присутствии ультрафиолетового излучения с длиной волны 248-334 нм при (-80)-(50) С, затем разлагают пе рокс и груп и ы продукта фотоокисления воздействием на него ультрафиолетового излучения длиной волны 248-334 нм при 0-160 С, разлагают пероксигруппы продукта фотоокисления воздействием на него ультрафиолетового излучения длиной волны 248-334 нм в присутствии брома, далее разлагают пероксигруппы продукта фотоокисления путем химического восстановления его Н1 в алканоле ROH, у которого R означает С1-С6-алкил.

334 нм при 20-50 С или обработкой поли- —.а эфира УФ-светом с 1=248-334 нм при 100 С QQ в присутствии брома или обработкой поли- . () эфира раствором Hl в алканоле, содержащем от 1 до 6 атомов углерода.

Полностью фторированные простые полиэфиры возможно получить с содержанием смесей многих полностью фторирированнык оаефиное, например Сара+Сака, и одного или более сопряженных диенов, Ступенк! процесса состоит а фотоокис- (,Д лении, проводимом по существу соответственно известному уровню техники. Смесь исчерпывающе фторироввнных олефина и диена растворяют в подходящем инертном растворителе, особенно в хлорфторуглероде таком, как ССЬР2; окисление проводят молекулярным кислородом в газообразном состоянии при температуре от -80 до 50 С, 181) 7!/91 пр дпоч и .лц ноnr 60до О С и г1од воздейг;r rvr.ì уль рафиолегового излучения, Продукг фотоокисления содержит перекисные группы и перфторэпоксидные группы.

Пример 1. А}. Получение перекисных соединений, Применяют фотохимический реактор с оптическим путем 0,5 мм, снабженный обратным холодильником.

Реактор, который выдерживают при80 С, снабжен также ячейкой с термопарой для регистрации температуры, Реактор оборудован системой PC 75 -охлаждаемыми оболочками для помещения ультрафиолетовой лампы (Ханау тип TQ 150), Длина волны находится в пределах от 248 до 334 нм.

В реактор после охлаждения в ванне с сухим льдом и ацетоном помещают 460 мл

СЕЮСЬ. Затем в реактор, выдерживаемый при -50 С, помещают за время 4,3 ч96 г (3 моль) кислорода, 100 г (1 моль) CzF4 и 14,1 г (0,087 моль) C4Fr>. Газы, постуйающие в реактор, пропускают через ловушку с хлористым кальцием. В конечном итоге растворитель выпаривают, причем получают 46 г масла. Полученное масло содержит 3,96 вес. активного (перекисного) кислорода.

Основываясь на этих данных, спектре Fядерном магнитном резонансе и ИК-спектре, структуру данного соединения можно представить как -CFz-, CF2-СР2-структурных звеньев, соединенных эфирными и/или перекисными мостиками также структурным звеньями формулы

2 — CI. CFг

CF связаны и лишь эфирными мостиками. Продукт, имеющий вязкость 4300 центистоксов при 20 С, имеет молекулярный вес (определенный путем G.P,C и подтвержденный

ЯМР) 7200, Содержание эпоксида (вычисленное посредством F-ЯМР) составляет

19

2,7 звеньев на 1 полимерную цепь).

В). Получение соединения с нулевой окислительной способностью.

23 г продукта, полученного фотосинтезом, растворяют в 230 мл CFCI2, CF2CI и помещают в 300 мл реактор с 0,5 мм оптическим .путем, снабженный обратным холодильником, выдерживаемый при -10 С, также оболочкой с термопарой для регистрации температуры. Система обеспечена охлаждаемыми оболочками FC 75 для помещения ультрафиолетовой лампы (Хамау типа TQ 150) (FC 75 означает ЗМ фторуглерод).

Реакцию фотовосстановления проводят при 30 С за время 30 ч. По окончании реакции из реакции извлекают 13,0 г продуктов. которые имеют нулевое содержание (перекисного) активного кислорода по данным йодометрического анализа. Основываясь на спектре F-SIMP и ИК-спектре, структура

19 данного продукта. представлена последовательностью -CF2-, -CF2 CF20-, 10

-CF -CF0

2 о

CF CF2

"5 структурных звеньев и концевыми группами типа -CF2COF, Молярное отношение возможных -CF-групп в пределах цепи к половинам (b)-CF2-эпоксидных групп остается постоянным. На самом деле, "F-ЯМР не

20 позволяет обнаружить наличие групп типа

-CFz-CF0-COF внутри цепи.

Молекулярный вес продукта составляет в итоге 5400, Содержание эпоксидных групп в цепи после фотовосстановления дает в результате 2,65 структурных звеньев в полимерной цепи.

Пример 1,А (срввнительный пример).

Краткое количество масла О.P. (окислительная способность)=3,96 вес., полученного

30 по ступени А примера 1, подвергают термической обработке с целью понижения окислительной способности. В 50 см колбу, снабженную термометром и мешалкой, помещают 20 r п оoл и мMеeр а, в течение 2.ч перио35 да температуру повышают до 230 С, после чего реакционную массу выдерживают дополнительно 6 ч при 230-240 С. В конечном итоге получают 12,1 г незагруженного продукта, имеющего нулевую окислительную

40 способность по данным йодометрического анализа, F-ЯМР спектр не доказывает на19 личия эпоксидных групп, однако типичные пики оказываются для группы

45 — OCF -CF2

t OF (д)Ь)=+26,4; (а)=-130, -131,5)

Пример В (сравнительный пример).

Часть масла. имеющего окислительную спо-. собность О.P;=3,96 вес.%, полученного посредством ступени А примера 1, подвергают термической обработке, 20 г масла помеща55 ют в 50 см колбу, снабженную термометз ром и мешалкой; колбу помещают в ванну для обогрева, все в целом выдерживают при постоянной температуре 160 С. Спустя 52 ч получают продукт, имеющий окислительную способность (O,Р.) 2.72 вес, и содержание

1807991 эпоксидных групп 80 по отношению к начальному их содержанию по данным ЯМРанализа.

Пример 2. А). Получение перекисного соединения.

Используя оборудование по примеру 1, помещают 460 мл CF2CIz, затем в оборудование, выдерживаемое при-47 С, 6ч вводят

101,2 г (3,16 моль) кислорода; 74,6 r (0,74 r моль) CzF4 и 25,4 г (0,16 моль) C4Fg. По окон-. чании реакции растворитель выпаривают, получая 59,8 г масла, Масло, полученное по данному способу, содержит 3,64 вес.$ активного кислорода. На основании этих данных, F-ЯМР и ИК-спектров структура

19 данного соединения свидетельствует о содержании, о наличии тех же самых повторяющихся структурных единиц, что и в продукте примера 1. Содержание эпоксида, вычисленное по данным F-ЯМР, составпя1 ет 10,4 структурных единиц на полимерную цепь, молекулярный.вес продукта 7500, В). Получение соединения с нулевой окислительной способностью, 25 г перекисного продукта, поступившего после фотосинтеза, растворяют в 230 мл

CFzCICFClz и помещают в 300 мл реактор, уже описанный в примере 1. Фотовосстановление проводят при 30 С за общее время 28 ч. По окончании реакции из реактора

° извлекают продукт, имеющий нулевую окислительную способность. Анализ полученного продукта показал наличие струк. тур типа — CF -CFO2 .О, и типа, характеризуемого наличием -CF2COF групп. F-ЯМР анализ (B(b)=110, -113; д(а 132,8, -136,5; д (с =147,7) и ИК-анализ (мЩ =

=1540 см ) подтверждает стабильность эпоксида во время обработки. Молекулярный вес получается в итоге 6200, Пример 2,А (сравнительный пример).

По способу, изложенному в примере 2, обрабатывают 20 r масла с окислительной способностью 3,64 вес. g, полученного по ступени А примера 2. Через 2 ч температуру повышают до 230ОС и выдерживают более 6 ч при

230-240 С. В итоге вынимают 12,7 r продукта с нулевой окислительной способностью 9FЯМР спектр показал присутствие

-CF -CFQ

2 1

C0F группы вместо эпоксидной группы.

20 сидных групп: 2,1 единицы на 1 цепь, В). Получение соединения с нулевой окиспительной способностью.

20 r перекисного продукта, поступаю25 щего после фотосинтеза, растворяют в

200 мл CFzCICFClz и помещают в 300 мл фотохимический реактор, уже описанный в примере 1. Реакцию фотовосстановления проводят при 30 С за общее время 28 ч. К

30 концу реактора растворяют 137 г продукта, 35

40 ставляет 4250

-CF -CFO2.

COF

10

Пример 3. А). Получение пепекисн<но соединения.

Используя оборудование, описанное в примере 1, помещают 400 мл СГ2С(2 в реак. тор, выдерживаемый при -40"С и находящийся при ультрафиолетовом облучении, тогда вводят в течение 4,4 ч 95.6 г (3 моль) кислорода; 117,2 г (1,17 моль) CgF4 и 9,4 г (0,058 моль) С40а. По окончании растворитель выпаривают и получают 40,2 r маслообразного продукта. Это масло является полимером, содержащим 3,17 вес. активного кислорода. Структура. как определено по Р-ЯМР и ИК-спектрам проводит к по19 следовательности тех же самых структурных единиц, которые очевидны для продукта примера 1, при наличии концевых групп -CF3 и -СР2СОР в отношении 0,5:1.

Продукт имеет вязкость 3000 центистокосов и молекулярный вес 5700, Содержание эпокимеющего нулевую окислитепьную способность. Анализ этого продукта показал при сутствие структур -СРгО-, -CF20, — типа

-CF-CFOо

CF CF2 и концевых групп типа -CH2COOF и -CF3

Упомянутые концевые группы находятся одна относительно другой в отмеченном выше отношении. Молекулярный вес продукта соПример 3, А (сравнительный пример).

По способу, аналогичному примеру 1, обрабатывают 15 г масла с окислительной способностью, выраженной 3,17 вес.7;, полученного путем фотосинтеза. Реакционную массу нагревают до 230 С в течение 2 ч и и выдерживают при 230-240 С дополнительно 6 ч. К концу получают 10,2 r продукта, не являющегося перекисным. Анализ показал отсутствие эпоксидных групп и наличие группы

1807991

П.р и м е р 4, 100 г продукта, полученного по примеру?, А, добавляют каплями к смеси 20 мл 577;-ной йодистоводородной кислоты, 50 мл метанола и 150 мл 1,1;2трифтор-трихлорэтана, Реакционную смесь 5 выливают в ледяную воду, отделяют густую жидкую фазу, которую затем промывают смесью метанола с 36 -ной хлориставодородной кислотой в отношении 1:1 во весу.

После этого густую жидкость высушивают 10 над . сульфатом натрия и впоследствии хлорфторуглеводородный растворитель отгоняют. В остатке находится 82 гмаслообразного вещества, которое показывает по данным инфракрасного анализа точные ко- 15 лосы, соответствующие сложноэфирной группе (1800 см ). и по ЯМР отношению

m/n=0,9. Средний молекулярный вес (730) определен при кислотном эквивалентном весе 355. Структура соединений соответст- 20 вует формуле 1, причем р=1.

Пример 5. 10 г продукта, полученного по примеру 1, помещают в 50 мл стеклянную колбу, добавляют 1 г альфа-трифторида алюминия. Смесь нагревают до 100 и пере- 25 мешивают. После 8 ч проведения реакции полученную смесь охлаждают, фильтруют и полностью извлекают.

4 сн; о-с-cF,pf CF)cF,pp g CFgp - сг;ст о-cF,-соо сн, СР .!

30 (1 884 см ) и отсутствие полосы кетона (1 803 см ), Полученный указанным образом

-1 продукт обрабатывают дважды избыт35 ком безводного карбоната натрия в диглим е при 80 С 60 мин и при 120-140 С дополнительно 60 мин.

Отфильтрованный и выделенный продукт показал ИК полосу, типичную для полно40 стью фторированного простого винилового эфира (1840 см ) и сложноэфирную полосу при 1800 см

ЯМР анализ подтвердил следующую структуру

Ф

45 =2СГ

t F-!

С 3

ОС,СООСН, Пример 7, 50 г продукта, полученного по .примеру 5, добавляют при комнатной температуре к суспензии 4,5 г безводного фторида калия в 150 мл безводного диглима в безводной атмосфере; смесь перемешивают 2 ч. За этом время твердый фторид калия почти полностью растворяется.

Затем 20 г гексафторпропан-эпоксида барботируют через смесь, Тотчас же осаждается соль, количество которой возрастает по мере добавляемого количества эпоксида.

Смесь дегазируют от избытка полностью фторированного пропена эпоксида, фильтруют в безводной атмосфере. После удаления диглима продукт показал по данным ИК-анализа полосу ацилфторида 0

)cH>-p-c-cF,pact cF p cq p

ЯМР анализ показал присутствие

-CF- О— групп 1

СО

С 3 (д(СЕз-С+75 частей на 1 млн. относительно

-CF-СРз) и полное отсутствие эпоксидных групп.

Пример 6, 0,3 r безводного фторида калия диспергируют в 50 мл тиглима (диэтиленгли кол ьдиметиловый эфир

CHaOCH2CH20CHzCHzOCHa) в стеклянной

100 мл колбе.

К этой дисперсии добавляют отдельными каплями 20 г продукта, полученного по примеру 4, при 50 С. Смесь перемешивают

4 ч, затем охлаждают и фильтруют.

Затем отделяют диглим перегонкой в вакууме. Продукт реакции показал по FЯМР анализу полное отсутствие эпоксидных групп и наличие групп -СР2-COF.

Полученный продукт обрабатывают метанолом, что приводит к превращению его до соответствующего сложного триэфира.

Продукт имеет молекулярный вес 240 по ацидиметрическому эквиваленту и следующую формулу

НОСН -СР О. СЕ СР О+ф С

Формула изобретения

Способ получения полностью фторированных простых полиэфиров путем фотохи35 мического окисления молекулярным кислородом при (-80)-(+50)0С смеси тетрафторэтилена и бутадиена с последующим разложением перекисных групп продукта фотоокисления, отличающийся тем, 40 что, с целью сохранения эпоксигрупп в полиэфире. разложение перекисных групп проводят под действием УФ-света с Л =248334 нм при 20-50 С или обработкой полиэфира ультрафиолетовым светом с

45 Л =248-334 нм при 100 С в присутствии брома, или обработкой полиэфира раствором

Н! в алканоле, содержащем 1-6 атомов углерода.

Пример 8. 50 г сложного 1риэфира, полученного по примеру 6. добавляют капля за каплей в течение 1 ч к смеси 16 г LIAIHq в

500 мл безводного этилового эфира и выдерживают с обратным холодильником в 1 л

4-горлой колбы. После 4 ч проведения реакции добавляют 15 мл воды, растворенной в

60 мл тетрагидрофуранона для разложения избыточного количества. После 2 ч перемешивания добавляют 150 мл смеси водной хлористоводородной кислоты (33 -ной) с водой при объемном отношении 1:4. Затем

Эта структура педтверждена F анализом ЯМР.

Пример 9. 10 r сложного триэфира, полученного по примеру 6. растворяют в 100 мл 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтана. Добавляют 10 r изобутиламина при комнатной температуре в течение 1 ч. Через 1 ч отбирают пробу и высушивают из растворителя; оставшийся продукт показал по данным ИК анализа некоторую определенную адсорбируемость за счет сложноэфирной .группы (1800 см ) совместно с полосой амидной группы (1712 см )..

Установлено наличие избыточного количества изобутиламина, так что реакцию продолжали еще 3 ч. По прошествии этого времени продукт показал отсутствие какихлибо следов инфракрасной адсорбции за счет сложноэфирной группы.

После удаления растворителя и избыточного количества амина отделяют вязкое масло, .Обработка при 150-170 С в течение

3-5 ч избытком пятиокиси фосфора и последующее отделение полифосфорной кислоты позволяет наблюдать инфракрасную адсорбцию, характерную для С-группы при

2277 см при отсутствии полосы, обусловленной амидной группой, Пример 10. В 500 мл фотохимический реактор, имеющий оптический путь 0,5 см, снабженный коаксиальной кварцевой оболочкой для помещения лампы с ртутным паром типа Ханау TQ 150 и магнитной мешалкой, обратным холодильником, ловушкой СОр, также системой для контроля. о давлю эфирную фазу, обеэвоживаю1 на11 сульфатом натрия, этиловый эфир от оняюг

Оставшийся жидкий продукт хзрактериэу егся высокой инфракрасной абсорбируемо5 стью в -ОН зоне; продукт не показывает отсутствие поглощения в >С=О зоне.

Посредством ацетилирования измерен окси-эквивалентный вес 225.

ЯМР анализ Н показал присутствие ме10 тиленовых групп СНр между -CFz и OH (приблизительно при 4 частях на 1 млн.). что соответствует формуле г20 СЕ2С DC ÑÍ OH .!

СР2

СН2ОН за температурой в реакторе и оболочке, помещают 400 г продукта по примеру 1, А. В

15 последующем добавляют 10 г брома и нагревают систему до 100 С, После включения лампы добавляют 50 г брома во время испытания. К концу реакционную массу вь1ливают в колбу и бром отго20 няют в вакууме.

Получают 300 г продукта, имеющего средний молекулярный вес 700 при почти полном отсутствии окислительной способности. Этот продукт имеет -CF28r концевые

25 группы в количестве 2 бромированных концевых групп на 1 цепь исчерпывающе фторированного простого полиэфира, также имеет одну эпоксидную группу

-CF-СГ в каждой цепи.