Способ получения масляного альдегида

 

Сущность изобретения: масляный альдегид . Реагент 1: бутиловый спирт. Реагент 2: кислород. Условия реакции: катализаторсинтетический цеолит СаА, содержащий ионы Си2+ и Pd2+ в количестве 3 и 1 мас.% соответственно, 270-310°С, молярное соотношение бутиловый спирт: кислород: ге-

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

s С 07 С 47/02, 45/38

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОспАтент сссР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

4

00 (21) 4881638/04 (22) 11.11,90 (46) 23.05.93. Бюл. ¹ 19 (71) Институт теоретических проблем химической технологии АН АЗССР (72) Т. Н. Шахтахтинский, А. Ю. Касум-заде, А. М, Алиев, А. Р. Кулиев, А. Р, Бабаева и С. M. Меджидова (73) Институт теоретических проблем химической технологии АН Азербайджана (56) Авторское свидетельство СССР № 895978, кл, С 07 С 47/02, 1980.

M. Ruwet and а1, Ind, Eng. Chem, Res, 26, 1987, 1981-1983,.

Изобретение относится к способу получения масляного альдегида, используемого как промежуточный продукт органического синтеза для получения синтетических смол, ускорителей вулканизации, растворителей, пластификаторов, смазочных масел и т,д.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта при увеличении селективности процесса окислением бутилового спирта кислородом в присутствии металлцеолитного катализатора, отличительной особенностью которого является использование синтетического цеолита

СаА, содержащего ионы Cu + и Pd в количестве 3 и 1 от массы цеолита при проведении процесса при температурах

270 — 310 С, мольном соотношении реагентов и газа-разбавителя С4Н9ОН:02:Не=1:(0,351,35):(0,79 — 2,0) и времени контакта реакционной смеси 0,24 — 1,60 сек.

Катализатор готовится следующим образом.

Определенная навеска цеолита СаА в количестве 10,31 r с размером зерен 0,25ю

БЫ 1817768 А3 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАСЛЯНОГО

АЛ ЪДЕ ГИДА (57) Сущность изобретения: масляный альдегид. Реагент 1: бутиловый спирт. Реагент

2: кислород. Условия реакции: каталиэаторсинтетический цеолит СаА, содержащий ионы Си и Pd в количестве 3 и 1 мас.%

2+ 2+ соответственно, 270 — 310 С, малярное соотношение бутиловый спирт: кислород: гелий=1:(0,35 — 1,35):)(0,79 — 2,0), время контакта реакционной смеси 0,24-1,60 с. 2 табл.

0,63 мм помещается в литровую круглодонную колбу, в которую добавляется 100 мл дистиллированной воды (до покрытия цеолита) и, при помешивании нагревается до

95-98 С. Затем постепенно, по каплям, добавлялся раствор CuCt 2 . 2H20 (0,8266 г в

50 мл дистиллированной воды), содержащий 3% иона Ñu2 от навески цеолита и эта смесь перемешивается в течение 16 часов до полного обмена ионов Cu . Для качест2+ венного определения ионов меди используют раствор NH40H. По окончании обмена ионов Си туда же приливают раствор (Рб(МНЗ)4)С!2 (48,47 мл), содержащий ионы

Pd (0,103 r-ион) в количестве 1 от навески взятого цеолита СаА и перемешивают

8-16 ч до полного обмена иона (Рб(ЙНЗ)412 .

Для определения полноты обмена иона (Рб(МНЗ)4) используют качественную реакцию взаимодействия катиона с диметилглиоксимом в присутствии соляной кислоты.

При наличии иона (Ро(МНЗ)4)2 в раствор выпадает ярко-желтый осадок диметилглиоксимата палладйя. По окончании обмена

1817768 катализатор отмывают от ионов CI дистиллированной водой и высушивают при 150" С, Процесс проводится при 220--350 С, соотношении C4HgOH:Ог:Не=-1 — 0,35-1.35:0,792,0, объемных скоростях по бутанолу

4,0-21 ч и временах контакта паровой сме-1 си 0,24 — 2,57 с . В опытах использовали бу1 танол 99,5%. Реакцию проводят в проточном реакторе V-образной формы, Загрузка катализатора составляла 1 мл, зернение катализатора 0,4 — 0,63 мм, Реактор помещается в воздушную электрическую баню, температура нагрева которой замеряется термопарой и регулируется с помощью

КВП-503. Подача исходного сырья осущест- "-5 вляется автоматическим микроэлектродозатором марки ММС, Испарение сырья происходит в термостатированном шкафу, снабженном электроспиралями нагрева и вентилятором. Стабильная температура в 20 термостате поддерживается с помощью контактного термометра с реле MKY-48, Пары сырья вместе с 02 и Не поступают в одно из колен реактора на слой катализатора, Температура в середине катализаторного слоя замеряется термопарой и регистрируется потенциометром. Продукты реакции вместе с непрореагировавшим сырьем поступают. в охлаждаемый приемник. Исходное сырье и продукты реакции аналиэи- ЗО ровались непосредственно из реакционной зоны на хроматографе flXM-8МД с колонкой, заполненной полисорбом. Способ иллюстрируется следующими примерами.

П риме р1(опыт 2 втабл. 1). В реактор 35 помещается 1 мл (смэ) приготовленного катализатора, через который при 300 С пропускается газовая смесь бутанол:О :Не в количестве 0,978:0,479:0,773.л/ч (молярное отношение реагентов и газа-носителя

1:0,49:0,79, объемная скорость 2230 ч, eðå-1 мя контакта 1,6 с). Конверсия спирта—

90,6 мол. . Селективность по масляному альдегиду 99,0, по диоксиду углерода

0,96, 45

Пример 2. (опыт 3 в табл, 1). В реактор помещается 1 мл (см З) приготовленного катализатора, через который при температуре

300 С пропускается газовая смесь бутанол:02:Не в количестве 0,978:0,734:1,17 л/ч 50 (молярное отношение реагентов и газа носителя 1:0,75:1,2, объемная скорость 2882 ч,, время контакта 1,25 с). Конверсия спирта

96,8 мол.%. Селективность по масляному альдегиду 89,5, no диоксиду углерода 55

8,5ф„по масляной кислоте 2,0%. Выход масляного альдегида 86,670, диоксида углерода 8,2;ь, масляной кислоты 1,9%.

Пример 3 (onыт 8 в табл. 1), В реактор помещается 1 мл (смэ) приготовленного катализатора, через который при температуре

300 С пропускается газовая смесь бутанол:Ор:Не в количестве 5,13:3,8:6,15 л/ч (молярное отношение реагентов и гаэаразбавителя 1:0,75:1,2, обьемная скорость

15130 ч, время контакта 0,24 с). Конверсия

-1 спирта 81,7 мас,%. Селективность по масляному альдегиду 96,3, no диоксиду углерода 0,5, по масляной кислоте 3 2, Выход масляного альдегида 78,7, диоксида углерода 0 4, масляной кислоты 2,6 .

В табл. 1, для примеров 1-3 приведены количества образующихся углеродсодержащих продуктов реакции и непрореагировавшего бутилового спирта.

В табл. 2 приведены зависимости конверсии бутилового спирта, выхода и селективности масляного альдегида на исследованном цеолите при различных мольных отношениях спирта:02.Не, различных временах контакта и температурах.

Объемная скорость по бутанолу рассчитывается как количество бутанола в мл„отнесенная к объему катализатора. Время контакта, как величина, обратная скорости потока паровой смеси (б:Oz,Не) л/ч отнесенной к объему катализатора.

Как видно из приведенных примеров, продуктами процесса окисления бутилового спирта на вышеприведенном катализаторе являются масляный альдегид, диоксид углерода и масляная кислота.

На селективность процесса оказывают влияние мольное отношение б:02;Не, время контакта паровой смеси и температура. Наибольшая селективность процесса в отношении масляного альдегида равная

99,0 при конверсии спирта 90,67 наблюдается при молярном отношении б:02:Не=1;0,49:0,79, времени контакта паровой смеси 1,6 с и температуре процесса

300 С (пример 2 табл. 2). Наибольшая конверсия бутилового спирта, равная 96,8%, при селективности масляного альдегида

89,5 достигается на катализаторе при молярном отношении 6:Ог:Не=1,0,75:1,2, времени контакта паровой смеси 1,25 с и температуре 300 (пример 3 табл. 1)

Таким образом, использование металлцеолитного катализатора, синтезированного на основе синтетического цеолита СаА, позволило достичь более высокой конверсии бутилового спирта и более высокой селективности по сравнению с прототипом, а именно наибольшая конверсия спирта равна 96,8 при селективности процесса

89,5 (против конверсии спирта 86,7 при селективности 86,0), а наибольшая селективность процесса равна 99,07 — при конверсии спирта 90,6 (против селективности! A j j7fjf"

93.2% при конверси I спирта 53.4% в прототипе).

В отличие от катализатора, представленного в прототипе, катализатор CuPdCaA работ. ет стабильно и не требует регенерации.

Формула изобретения

Способ получения масляного альдегида окислением бутилового спирта кислородом в присутствии металлцеолитного катализатора, отл ич а ю щийсятем,что,с целью увеличения выхода целевого продукта и селективности процесса, в качестве катализатора используется синтетический цеолит

СаА. содержащий ионы Си и Pd в коли5 честве 3% и 1% от массы цеолита соответственно, при проведении процесса при температурах 270 — 310"С, малярном соотношении реагентов и газа-разбавителя

C4HgOH:Og: H е=1:(0,35-1,35):(0,79-2,0) и

10 временах контакта реакционной смеси

0,24 — 1,60 с, Таблица 1

Результаты опытов по окислению бутилавого спирта на катализаторе CuPdCaA (температура 300 С, загрузка катализатора 1 мл) таблица 2

Результаты опытов. полученных при окислении бутилового спирта на катализаторе CUPdCaA т ос

Ч. ч (no буга нову) Селективность, 1

8ыхо ма+ пп

Молярное отновтенид б:От:Не ьонвер

7 время контаксия СО! спирта. моль. ть

-I „ ный аль- ная кисдетид лота маслянный аль детид маслянал кислота та. с

1.9

6.1

10,9

2.4

2.4

2.6

2.0

6.5

1 1.7

2.6

2.8 з.г

2.9

Составитель Н.Куликова

Техред М,Моргентал Корректор Е.Папп

Редактор Т.Иванова

Заказ 1737 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород. ул.Гагарина. 101

2 з

5 . 6

8

11

1:0.35:!.г

1:0,49:0,79

1:0.75:1.2

1:1:1,7

1:1.35:2,0

1:0.75:1.2

1:0.75:1.2

1:0,75:1.2

1:0.75:1,2

1:О 75:1,2

1:0.75:1.2

1:О 75:1.2

З0О зоо зоо зоо зоо зоо зоо

27О

310

4.0

4.0

4.0

4.0

4.0

7.0

9.О

21.0

4.0

4.0

4.0

4.0

1.41

1.6

t.25

0.97

0,83

072

0.55

0,24

1.25

1,25

1.25

l.25

8S,S

90.6

96.8

94,1

93.7 .

91.8

86.8

81.7

53.7

86.9

92.3

98.7 о.в

0.96

8.5

10.9

13.6

7,7

7.0 о.s !.о з,г

8.4

9,2

99.

99.0

89.5

82.0

74.6

89,7

90.1

96.3

99.0

96.8

91,6

87.6

0.6

0.8

8.2 !

0.2

12.7

7.О . 6Л

0.4

0,5 г.в

7.8

9.1

85.8

89,7

86.6

77.2

69,9

82.З

78.2

78.7

53,1

84.1

84.5

86.5