Изобретение относится к способу получения смеси гексацикло[8.4.0.0^2,17.0^3,14.0^4,8.0^9,13]тетрадецена-5 и гексацикло[6.6.0.0^2,6.0^5,14.0^7,12.0^9,13]тетрадецена-3 изомеризацией бинора-S при повышенной температуре на платиновом катализаторе

Pt/SiO₂, характеризующемуся тем, что реакцию проводят на платиновом катализаторе, полученном методом пропитки шарикового широкопористого силикагеля диаметром 2,5-3,5 мм водным раствором платинохлористоводородной кислоты Н₂РtCl₆ до содержания платины 0,25-0,5%, бинор-S подают в реактор в виде 20-40%-ного раствора в бензоле или толуоле при объемной скорости 50-60 мл/ч при температуре 240-250°С. Применение настоящего способа позволяет достичь выхода смеси олефинов 93-95%.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения смеси гексацикло[8.4.0.0^2,17.0^3,14.0^4,8.0^9,13]тетрадецена-5 (1) и гексацикло[6.6.0.0.^2,6.0^5,14.0^7,12.0^9,13]тетрадецена-3 (2).

Указанные ненасыщенные гексациклические углеводороды (1, 2) являются исходным сырьем для синтеза третьего представителя гомологического ряда алмазоподобных углеводородов - триамантана (Hamilton R., Mc Kervey M.A., Rooney J.J., Malone J.F. Gas-Phase on Platinum. A Short Synthesis of Triamantane. Chem. Commun. 1976. P.1027-1028 [1]. Hollowood F.S., McKervey M.A. Synthesis of Triamantane. J.Org.Chem. 1980. 45. P.4954-4958 [2]).

Кроме того, углеводороды (1, 2,), построенные из шести напряженных малых циклов, представляют интерес в качестве основы для создания высокоплотных, высокоэнергетических ракетных горючих (Burdette G.W., Lander H.R., McCoy J.R. J. Energy, 1978, 2 (5), 289 [3]).

Углеводороды (1, 2) получают скелетной изомеризацией гептациклического димера норборнадиена - бинора-S (3) под действием катализаторов.

Впервые изомеризация бинора-S (3) в ненасыщенные углеводороды (1,2) была осуществлена с использованием платинового катализатора, нанесенного на силикагель, из расчета 2% Pt на 98% SiO₂ [1, 2]. Изомеризацию бинора-S проводили при температуре 250°С в проточном реакторе в атмосфере азота. Загрузка катализатора 10 г, а для изомеризации взято 0.5 г бинора-S, получено смеси олефинов (1, 2) 0.3 г (выход 60%). Таким образом, 40% олефинов полимеризуется и остается в реакторе, дезактивируя катализатор.

Способ имеет следующие недостатки.

1. Дороговизна катализатора, обусловленная высоким содержанием Pt в его составе (2%). Промышленность производит платиновые катализаторы с содержанием Pt не более 0.5-0.6%. Это не случайно, т.к. при большем содержании Pt в составе катализатора затрудняется его регенерация - удаление смолистых и коксовых отложений путем окисления кислородом (обычно кислородом воздуха) из-за возможного спонтанного перегрева выше 600°С, что приводит к разрушению структуры носителя и требует применения жаропрочного оборудования.

2. В работах [1, 2] отсутствуют методика приготовления платинового катализатора и методы его регенерации.

3. Низкий выход целевого продукта (60%) из-за необратимых потерь смеси олефинов (1, 2). Примерно 40% продукта превращается в смолы и остается в реакторе, дезактивируя катализатор.

4. Короткий срок службы катализатора из-за сильной полимеризации смеси олефинов (1, 2) на его поверхности.

Следующий метод получения (1, 2) заключается в изомеризации бинора-S под действием перхлората серебра в кипящем бензоле (Hollowood F.S., McKervey M.A. Synthesis of Triamantane. J.Org.Chem. 1980. 45. P.4954-4958 [2]). Реакция проводится по следующей методике: к кипящему бензольному раствору бинора-S (раствор содержит 80 г бинора-S и 500 мл бензола) порциями, в течение 4 ч добавляют 20 г перхлората серебра. Полученную смесь кипятят еще 15 ч. Для выделения смеси олефинов (1, 2) реакционную массу охлаждают, добавляют 200 мл раствора аммиака, перемешивают в течение 2 ч до полного осаждения Ag₂O. Смесь олефинов (1, 2) извлекают легким петролейным эфиром. Выход (1, 2) составляет 51 г (64%).

Недостатки метода.

1. Взрывоопасность перхлората серебра, что исключает его промышленное применение.

2. Большой расход AgClO₄ (20 г на 80 г бинора-S), невозможность его регенерации и повторного использования.

3. Значительная продолжительность реакции - 21 час.

4. Низкий выход целевых олефинов (1, 2) - 64%.

Изомеризация бинора-S с получением смеси олефинов (1, 2) катализируется силикагелем [2]. Перед опытом силикагель активируется путем нагревания при 200°С в вакууме за 3 ч. Изомеризация проводится при 180°С в течение 4 дней при следующем соотношении реагентов: 100 г силикагеля: 50 г бинора-S. Выход смеси олефинов (1, 2) по данному методу составляет 45%.

Недостатки метода.

1. Низкий выход олефинов (1, 2) - 45%.

2. Большой расход силикагеля.

3. Продолжительность реакции составляет 4 дня.

В работах чешских исследователей (Kafka Z., Vodićka L., Sb. VSCHT Praze. 1984. D. 49.125-137 (ЧССР). РЖ Хим 8 ж 147 (1985) [4]. Kafka Z., Vodićka L. Патент ЧССР. №213484. РЖ Хим 6 041 П 1986. Способ получения гексацикло[8.4.0.0^2,7.0^3,14.0^4,8.0^9,13]тетрадецена-5 (1) и гексацикло[6.6.0.0^2,6.0^5,14.0^7,12.0^9,13]тетрадецена-3 (2) [5]. Kafka Z., Vodićka L., Isomerization of binor-S. Coll. Czech. Chem. Commun. 1982. 47. №1. 286-288 [6]) предложен метод получения смеси углеводородов (1, 2) изомеризацией бинора-S (3) под действием фосфорного ангидрида Р₂O₅. Изомеризацию бинора-S (3) проводят по следующей методике: в 50 мл CCl₄ растворяют 50 г бинора-S, затем полученный раствор по каплям прибавляют к суспензии 25 г Р₂O₅ в 150 мл ССl₄. Реакционную массу кипятят 2 ч, охлаждают до комнатной температуры, фильтруют через силикагель. После упаривания ССl₄ остаток перегоняют в вакууме. Выход смеси олефинов (1, 2) составляет 60% от теоретического. При замене растворителя тетрахлорметана на толуол выход (1, 2) возрастает на 20% (общий выход 80%), но такой выход достигается при небольших загрузках реагентов (1 г бинора-S).

Недостатки метода.

1. Использование большого избытка фосфорного ангидрида, что усложняет технологическое оформление процесса и влечет за собой образование отходов фосфорной кислоты и кислых стоков. Как известно, P₂O₅ не растворяется в ССl₄ и толуоле, по этой причине при больших загрузках реагентов затруднительно обеспечить строгое соблюдение технологического режима. С другой стороны, после окончания реакции фосфорный ангидрид, загрязненный ССl₄ и углеводородами (1, 2), удаляется из реактора в виде Н₃РO₄ растворением в воде.

Для проведения следующего опыта реактор необходимо промыть водой, тщательно высушить, т.к. даже следовые количества воды способствуют протеканию полимеризации олефиновых углеводородов (1, 2).

2. Процесс является периодическим.

3. Необходимость использования большого количества растворителя - тетрахлорметана. Так, согласно методики, для получения 1 т смеси углеводородов (1, 2) требуется ~9 тонн ССl₄. Учитывая, что на основании Монреальской конвенции (1997 г) промышленное применение тетрахлорметана запрещено (кроме процессов его утилизации), данный метод не может быть рекомендован для практического использования.

На основании сходства по трем признакам (использование гетерогенного Pt-содержащего катализатора, носитель-силикагель, температурный режим) за прототип взят метод синтеза (1, 2) изомеризацией бинора-S в присутствии платинового катализатора, нанесенного на силикагель [1, 2].

В связи с тем что известные способы получения смеси углеводородов (1, 2) имеют ряд недостатков, была поставлена задача разработать усовершенствованный способ получения углеводородов (1, 2) с использованием катализатора с пониженным содержанием платины (0.25-0.5%), чем в прототипе [1, 2], с отработкой метода нанесения Pt на поверхность силикагеля, а также с разработкой условий проведения реакции изомеризации бинора-S путем подачи его в реактор в растворе бензола или толуола и методики регенерации катализатора для создания предпосылок его многократного использования, следовательно, и для промышленного применения.

Сущность способа заключается:

1) в изомеризации бинора-S (3) под действием платинового катализатора, приготовленного методом пропитки широкопористого силикагеля (марка КСКГ, шариковый, диаметр шариков 2.5-3.5 мм) платино-хлористоводородной кислотой и последующим восстановлением Pt (IV) до металлической платины водородом при 250-300°С;

2) реакцию изомеризации бинора-S (3) проводили в проточном реакторе, подавая (3) в виде 20-40%-ного раствора в бензоле или толуоле с объемной скоростью 50-60 мл/час при температуре 240-250°С.

В этих условиях выход смеси углеводородов составляет 93-95%, считая на сырой продукт, и 91% после перегонки в вакууме. Реакцию проводили в атмосфере азота или аргона. При появлении признаков дезактивации катализатора (неполная конверсия бинора-S) его подвергали регенерации по следующей методике. Реактор, содержащий 100 г катализатора Pt/SiO₂, нагревали до 200°С и пропускали через него смесь воздуха с азотом (содержание кислорода 2-3%) со скоростью 20 мл/мин в течение 2 часов. Регенерацию необходимо проводить, не допуская перегрева реактора >300°С.

Способ имеет следующие преимущества по сравнению с прототипом.

1. Высокий выход целевых олефинов (1, 2) (91%) из-за уменьшения смолообразования. Причина уменьшения смолообразования заключается в использовании катализатора с низким содержанием платины и в разбавлении инертным растворителем - бензолом или толуолом.

2. Низкий расход платины (содержание платины в катализаторе составляет 0.25-0.5%).

3. Длительный срок службы катализатора (15 часов).

4. Возможность регенерации катализатора с полным восстановлением активности из-за уменьшения образования смол на его поверхности.

Способ поясняется примерами.

ПРИМЕР 1. В круглодонную колбу (V - 250 мл) помещали 100 г силикагеля (марка силикагеля КСКГ, шариковый с диаметром 2.5-3.5 мм), добавили водный раствор 5 г

Н₂РtCl₆·Н₂О в 100 мл воды. После выдержки полученной смеси в течение 1 ч воду упарили досуха. Затем силикагель, пропитанный Н₂PtCl₆, поместили в трубчатый реактор, установленный в электрической печи. Для активации катализатора через реактор пропускали водород, поддерживая температуру 250-300°С. Восстановление H₂PtCl₆ водородом с образованием Pt сопровождается выделением НС1 и длится 10 ч. Содержание Pt в катализаторе 0.36%.

ПРИМЕР 2. Катализатор с содержанием Pt ~0.5% готовили как в примере 1 с добавлением к 100 г силикагеля водного раствора Н₂РtСl₆·6Н₂O, полученного растворением 6.89 г соли в 100 мл воды.

ПРИМЕР 3. Катализатор с содержанием Pt 0,25% готовили как в примере 1 с добавлением к 100 г силикагеля водного раствора H₂PtCl₆·6Н₂О, полученного растворением 3.47 г соли в 100 мл воды.

ПРИМЕР 4. Изомеризацию бинора-S над катализатором H₂PtCl₆ (0.36%) проводили по следующей методике. Для уменьшения полимеризации бинора-S и олефинов (1,2) готовили раствор бинора-S в толуоле (20-40%). Дальнейшее разбавление (до 10-15%) нежелательно, т.к. ввиду низкой температуры кипения бензола и толуола становится сложным поддерживать температуру в реакторе в оптимальном режиме (240-250°С). При концентрации бинора-S в толуоле или бензоле >40% наблюдается увеличение смолообразования. Реактор нагревали до 240-250°С, продували инертным газом и пропускали приготовленный раствор бинора-S со скоростью 0.8-1 мл/мин (или 50-60 мл/час). Катализатор не теряет активности в течение 15 ч. За указанный отрезок времени удается провести 15 опытов и переработать 900 мл реакционной массы. Изомеризат собирают в приемник, охлаждаемый «сухим льдом» или жидким азотом. Для выделения олефинов (1, 2) толуол упаривали, остаток перегоняли в вакууме. Выход смеси олефинов (1, 2) после упаривания толуола составил 93-95%, а после перегонки в вакууме - 91%. Смесь олефинов (1, 2) образуется в соотношении 45:55, имеет tкип. 104-110°С/0.2 мм рт. столба, масс-спектр 184 (80%, М⁺).

Выделенные методом препаративной ГЖХ олефины охарактеризованы данными ЯМР ¹³С спектроскопии (CDC1, TMS):

гексацикло[8.4.0.0^2,17.0^3,14.0^4,8.0^9,13]тетрадецена-5 (1)

37,37; 34,63; 36,37; 40,66; 134,65; 26,3; 44,6; 53,3

гeкcaциклo[6.6.0.0^2,6.0^5,14.0^7,12.0^9,13]тeтpaдeцeнa-3 (2)

40,48; 42,24; 24,03; 27,11; 45,60; 67,97; 50,1; C₈ 47,90; 133,58; 133,63; 47,33; 48,53; 40,87; 54,02

ПРИМЕР 5. Опыт проводили, как в примере 3, при концентрации бинора-S в толуоле 30%. Выход смеси олефинов (1, 2) составил 90%.

ПРИМЕР 6. Опыт проводили, как в примере 3, при концентрации бинора-S в толуоле 40%. Выход смеси олефинов (1, 2) составил 90%.

ПРИМЕР 7. Опыт проводили, как в примере 3, с использованием в качестве инертного разбавителя бензола (20%-ный раствор бинора-S в бензоле). Выход смеси олефинов (1, 2) составил 92%.

ПРИМЕР 8. Опыт проводили, как в примере 3, используя в качестве разбавителя бензол (30%-ный раствор бинора-S в бензоле). Выход смеси олефинов (1, 2) составил 91.5%.

ПРИМЕР 9. Опыт проводили, как в примере 3, используя 40%-ный раствор бинора-S в бензоле. Выход смеси олефинов (1, 2) составил 90%.

Способ получения смеси гексацикло[8.4.0.0^2,17.0^3,14.0^4,8.0^9,13]тетрадецена-5 и гексацикло[6.6.0.0^2,6.0^5,14.0^7,12.0^9,13]тетрадецена-3 изомеризацией бинора-S при повышенной температуре на платиновом катализаторе Pt/SiO₂, отличающийся тем, что реакцию проводят на платиновом катализаторе, полученном методом пропитки шарикового широкопористого силикагеля диаметром 2,5-3,5 мм водным раствором платинохлористоводородной кислоты Н₂РtСl₆ до содержания платины 0,25-0,5%, бинор-S подают в реактор в виде 20-40% раствора в бензоле или толуоле при объемной скорости 50-60 мл/ч при температуре 240-250°С.

Изобретение относится к способу гидрогенизации и дециклизации бензола и изомеризации парафинов C5-С 6 исходного парафинового сырья, содержащего нормальные парафины C5-С6 и, по меньшей мере, 1 мас.% бензола, включающему: (а) подачу исходного сырья без отвода или конденсирования водорода в осушитель для удаления воды и получения осушенного исходного сырья, содержащего менее 0,5 мас.% воды; (b) объединение осушенного исходного сырья с газовым потоком, богатым водородом, с образованием смешанной загрузки; (с) подачу смешанной загрузки с температурой в интервале от 38 до 232°С в зону гидрогенизации и контактирование указанной смешанной загрузки с катализатором гидрогенизации в условиях проведения гидрогенизации для насыщения бензола и образования потока продукта, отводимого из зоны гидрогенизации, имеющего температуру в интервале от 149 до 288°С и содержащего менее 1,5 мас.% бензола; при этом условия проведения гидрогенизации включают избыточное давление в пределах от 1400 до 4800 кПа, часовую объемную скорость подачи загрузки от 1 до 40 час-1 и отношение содержаний водорода и углеводородов в интервале от 0,1 до 2; (d) регулирование температуры потока продукта, отводимого из зоны гидрогенизации, в интервале от 104 до 204°С за счет, по меньшей мере, теплообмена продукта, отводимого из зоны гидрогенизации, со смешанной загрузкой; (е) подачу, по меньшей мере, части продукта, отводимого из зоны гидрогенизации в зону изомеризации, и контактирование потока указанной загрузки с катализатором изомеризации в условиях проведения изомеризации и дециклизации при избыточном давлении в интервале от 1380 до 4830 кПа; (f) извлечение продукта изомеризации, полученного в зоне изомеризации.

Способ получения смеси гексацикло[8.4.0.02,7.03,14.04,8.09,13]тетрадецена-5 и гексацикло[6.6.0.02,6.05,14.07,12.09,13]тетрадецена-3 // 2373177

Изобретение относится к способу получения смеси гексацикло[8.4.00 2,7.03,14.04,8.09,13]тетрадецена-5 и гексацикло[6.6.0.02,6.05,14.07,12 .09,13]тетрадецена-3 изомеризацией бинора-S под действием фосфорного ангидрида P2O5 (P4 O10), характеризующемуся тем, что реакцию проводят в среде хлористого метилена при 25-35°С с добавлением к P2O5 оксида алюминия Al2O 3 при следующем соотношении реагентов: [Al2O 3]:[P2O5]:[бинор-S]=0.2÷0.3:0.2÷0.3:1.

Способ получения бицикло-[3,3,0]-октена-(2) // 2365572

Изобретение относится к способу получения бицикло-[3,3,0]-октена-2 путем изомеризации циклооктадиена-1,5 на каталитической системе на основе комплексов никеля, характеризующемуся тем, что в качестве каталитической системы используют бис[1,2:5,6- -циклооктадиен-1,5] никель в сочетании с эфиратом трифторида бора при мольных соотношениях Ni:BF3·OEt 2=1:2.

Способ изомеризации углеводородов // 2364582

Изобретение относится к способу изомеризации потока сырья, содержащего С5-С6 углеводороды, включающему: загрузку водорода и сырья, содержащего, по меньшей мере, нормальные C5-С6 углеводороды в зону изомеризации и контактирование водорода и сырья с катализатором изомеризации в условиях, способствующих увеличению степени разветвления углеводородов в сырьевом потоке и обеспечивающих образование вытекающего потока из зоны изомеризации, содержащего, по меньшей мере, бутан, нормальный пентан, нормальный гексан, метилбутан, диметилбутаны, метилпентаны и углеводороды, имеющие семь или более углеродных атомов, причем условия изомеризации включают температуру от 40° до 235°С и давление 70 кПа абс.

Катализатор, способ превращения углеводородов и способ изомеризации парафинового сырья // 2342189

Высокоактивный катализатор изомеризации и способ изомеризации // 2329099

Изобретение относится к катализатору и способу для селективного повышения качества парафинового сырья с целью получения обогащенного изопарафинами продукта в качестве компонента бензина.

Способ получения разветвленных алканов // 2327677

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения разветвленных алканов общей формулы С nН2n+2, где n=4-10. .

Способ конверсии углеводородов, катализатор для его осуществления с микро-мезопористой структурой и способ приготовления катализатора // 2288034

Способ изомеризации парафиновых углеводородов c4-c 7 // 2277526

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам изомеризации нормальных парафиновых углеводородов С4 -С7, преимущественно углеводородов С5-С 6, с использованием цеолитсодержащих катализаторов.

Способ приготовления катализатора и способ изомеризации н- парафинов с использованием этого катализатора // 2257954

Изобретение относится к способу изомеризации н-парафинов и может найти широкое применение в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей отраслях промышленности.

Способ получения (1+1)-аддуктов фуллерена с60 с норборнадиеном и его 7-спироциклопропанзамещенным производным // 2137743

Способ получения смеси циклических углеводородов // 1438169

Способ получения 1,3-дегидроадамантана // 882988

Способ получения алкиладамантанов // 426988

Соединения для органических электронных устройств // 2419648

Изобретение относится к органическим электролюминесцентным устройствам на основе соединений формулы (1) где Y, Z выбраны из N, P, P=O, C=O, O, S, S=O и SO2; Ar1, Ar2, Ar 3 выбраны из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена, пиридина, пирена или тиофена, необязательно замещенных R 1; Ar4, Ar5, Ar6, Ar 7 выбраны из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена, пиридина, пирена, тиофена, трифениламина, дифенил-1-нафтиламина, дифенил-2-нафтиламина, фенилди(1-нафтил)амина, фенилди(2-нафтил)амина или спиробифлуорена, необязательно замещенных R1; Е - одинарная связь, N(R1), О, S или C(R1 )2; R1 представляет собой Н, F, CN, алкил, где СН2 группы могут быть заменены на -R2 C=CR2-, -C C-, -О- или -S-, и Н может быть заменен на F, необязательно замещенные арил или гетероарил, где R1 могут образовывать кольцо друг с другом; R2 - Н, алифатический или ароматический углеводород; X1, X4, X2, X 3 - выбраны из C(R1)2, C=O, C=NR 1, О, S, S=O, SO2, N(R1), P(R 1), P(=O)R1, C(R1)2-C(R 1)2, C(R1)2-C(R1 )2-C(R1)2, C(R1) 2-O и C(R1)2-O-C(R1) 2; n, о, p, q, r и t равны 0 или 1; s=1

Новое конденсированное циклическое ароматическое соединение и содержащее его органическое светоизлучающее устройство // 2422425

Изобретение относится к конденсированному циклическому ароматическому соединению, представленному нижеследующей общей формулой [2]: где каждый, R1, R2 , R3, R5-R8, R10-R 13, R15-R18, R20 представляют собой атом водорода, R4, R9, R14 , R19 представляют собой фенил, необязательно замещенный 2 заместителями, выбранными из третбутила

Конденсированное циклическое ароматическое соединение для органического светоизлучающего устройства и содержащее его органическое светоизлучающее устройство // 2434836

Дибензо[c,g]флуореновое соединение и органическое светоизлучающее устройство, использующее указанное соединение // 2447050

Изобретение относится к дибензо[c,g]флуореновому соединению, представленному одной из следующих формул: , Также изобретение относится к органическому светоизлучающему устройству, использующему указанные выше соединения

Конденсированное полициклическое соединение и органическое светоизлучающее устройство, содержащее это соединение // 2448940

Изобретение относится к конденсированному полициклическому соединению, представленному общей формулой (I): где радикалы R1-R18 , каждый независимо, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, фенильной группы и фенильной группы, замещенной двумя трет-бутильными группами

Органическое соединение и органическое светоизлучающее устройство, в котором применяется такое органическое соединение // 2459795

Изобретение относится к органическому соединению, представленному общей формулой (1) где каждый из R1-R8, R10 и R13 представляет собой атом водорода; каждый из R9 и R14 представляет собой группу, выбранную из атома водорода, трет-бутильной группы, фенильной группы и нафтильной группы, причем фенильная группа содержит, по меньшей мере, один заместитель, выбранный из метальной группы, трет-бутильной группы и фенильной группы, или является незамещенной; один из R11 и R12 представляет собой атом водорода, а другой из R11 и R12 представляет собой группу, выбранную из нафтильной группы, фенантренильной группы, антраценильной группы, периленильной группы, хризенильной группы, бензо-с-фенантренильной группы, флуоренильной группы, флуорантенильной группы, бензофлуорантенильной группы и нафтофлуорантенильной группы, причем нафтильная группа содержит в качестве заместителя фенильную группу или является незамещенной, антраценильная группа содержит в качестве заместителя фенильную группу или является незамещенной, хризенильная группа содержит в качестве заместителя фенильную группу или является незамещенной, флуоренильная группа содержит в качестве заместителя метальную группу, флуорантенильная группа содержит, по меньшей мере, один заместитель, выбранный из трет-бутильной группы и фенильной группы, или является незамещенной, и бензофлуорантенильная группа содержит, по меньшей мере, один заместитель, выбранный из фенильной группы, фенильной группы, замещенной метальной группой, и фенильной группы, замещенной трет-бутильной группой, или является незамещенной