Способ получения фосфонитрилхлоридов

 

ЙС А

242I65

Со«оз Советски««

Социвоистическин

Республин

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ф+"в в

Зависимое от авт. свидетельства,"«

Заявлено 15.1.1968 (№ 1211317, 23-4) с присоединением заявки М—

Приоритет

Опубликовано 25.1Ъ .1969. Бюллетень М 15

Кл. 12о, 26101

МПК С 07f ДК 678.85.07(088.8) Комитет по несем изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Дата опубликования описания 3.1 ;,1969

Авторы изобретения

С. М. Живухин, В. В. Киреев, Г. С. Колесников и В. П. Попилин

Заявитель

Московский ордена Ленина химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОНИТРИЛХЛОРИДОВ

Фосфо««итрилхлориды приобретают все большее практическое значение в связи с применением их для получения термостойких полимеров, жидкостей, модификаторов, физиологически активных препаратов и многих других материалов, используемых в различных отраслях современной техники.

Основным методом получения фосфонитрплхлоридов является аммонолиз РС1,-, хлористым аммонием, осуществляемьш в различны.: условиях.

Применение в качестве катализаторов хлоридов алюминия, магния, кобальта и др металлов позволяет интенсифицировать процесс (Великобритания, патент М 905315).

Во всех извест ых способах получения фосфонитрплхлоридов реакция приводит к образованшо смеси кристаллических и маслообразi I1x продуктов, относительный выход которы.; может изменяться в зависимости от условий осуществления процесса.

Следует отметить, что максимальный выход одного из самых ценных гомологов фосфонитрилхлорида-тримера — составляет не более

60о/о. При использовании же в качестве катализаторов хинолина и хлорпдов металлов выход тримера фосфонитрилхлорида не превышает 45 о о.

Предлагаемый способ синтеза фосфонитрилхлоридов позволяет резко увеличить выход кристаллических гомологов с преимущественным выходом трпмера.

Способ заключается в проведении реакции

II«ITIIxлорпстого фосфора и хлористого аммония в среде инертных растворителей с использованием в качестве катализаторов металлоорганпческпх соединений. Такими катализаторами могут быть органогалогенпды олова, германия и крем«п«я в количестве 0,5 — 5.0 мол. Oо.

10 Так, в Ilp«icvTcT««lili 0,5 мол. ",0 дпбутпл-plI x.ëoðОлова выход крпстал l«I IQclilix гомозогов фосфонптрплхлорпда достигает 90ою. причем смесь кристалл««ческпх продуктов содержит не менее

C5", трпмера.

15 Реакцшо можно проводить в среде инертных раствор:«тслей — в хлорбензоле, о-дпхлорбензоле, тетрахлорэтане.

Пример 1. 26,8 г сухого хлористого аммо««пл 83,3 г РС!-„0,61 г дпбутплдихлоролова и

20 200 .««л перегнанного xëîðáåi«çoëà выдерживают в колбе с ооратным холодильником в течение 50 час прп 128 — 130- С. Непрореагировавшпе продукты отделяют фильтрацией, отгоняют под вакуумом хлороепзол и разделя«от

25 фосфонптрплхлорпды осаждением маслообразны.. олпгомеров пз раствора в бензоле пегролейным эфиром (фракцнл 40 — 70 С) . Получают 1,5 г маслообразных и 41,4 г кристаллических фосфонптрилхлорпдов. Перегонка

30 последни; с водяным паром дает не менее

242165

Предмет изобретения

Составитель К. Исаева

Техред Л. К. Малова Корректор А. П. Васильева

Редактор А. Петрова

Заказ 2129(1 Тираж 480 Подписное

ЦНИИГЫ1 Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

25,6 г тримера фосфонитрилхлорида (т. пл.

112 — 113 " С) .

Пример 2. 26,9 г хлористого аммония, 83,3 г PCI:., 0,61 г дибутилдихлоролова и

200 ял перегнанного тетрахлорэтана выдерживают 15 час при 144 — 146" С. После отгонки под вакуумом тетрахлорэтана и разделения продуктов реакции получают 40,1 г кристаллических и 6,1 г маслообразных гомологов фосфонитрилхлорида.

Пример 3. 26,8 г хлористого аммония, 83,8 г PCI:, 4,96 г диэтилдихлоролова и 200 ял хлорбензола нагреваюг 20час при 128 — 130 С.

После разделения гомологов получают 26,1 г кристаллических и 11,6 г маслообразных фосфонитрилхлоридов.

Пример 4. 26,8 г хлористого аммония, 83,3 г РС!в, 3,0 г дибутилдихлоргермания и

200 л1л тетрахлорэтана нагревают в течение

15 час при 144 — 146 С. После отделения непрореагировавших продуктов, отгонки тетрахлорэтана и разделения гомологов получают

35,0 г кристаллических и 10,1 г маслообразных фосфонитрилхлоридов, Пример 5. 26,8 г хлористого аммония, 83.3 г P СI,-, 0,61 г дибутилдихлор олова и

200 ил о-дихлорбензола выдерживают 5 час при 175 — 177 С. После отделения непрореагировавших продуктов отгоняют о-дихлорбензол в колбе Кляйзена с длиной дефлегматора

20 сл1. Затем реакционную смесь растворяют г, бензоле и осаждают маслообразные олигомеры фосфонитрихлорида петролейным эфиром. Из раствора, содержащего кристаллические продукты, отгоняют растворитель, а остаточный о-дихлорбензол отделяют на воронке

Бюхнера с быстрой промывкой кристаллических фосфонитрилхлоридов холодным бензолом. Получают 35,0 г кристаллических и 6,1 г маслообразных фосфонитрилхлоридов.

Способ получения фосфонитрилхлоридов взаимодействием пятихлористого фосфора

20 с хлористым аммонием в среде инертного pac-.âîðèòåëÿ при температуре кипения реакционной массы в присутствии катализатора, отличаюи1ийся тем, что, с целью повышения выхода тримера, в качестве катализатора применяют

25 органогалогениды олова, кремния или германия.