Способ получения 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропанов



Способ получения 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропанов
Способ получения 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропанов
Способ получения 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропанов
Способ получения 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропанов

 


Владельцы патента RU 2440360:

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU)

Изобретение относится к способу получения 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропанов. Предложен способ получения 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропана взаимодействием 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов с триизобутилалюминием в присутствии дийодметана в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и атмосферном давлении в дихлорметане в течение 3-5 ч с последующим гидролизом реакционной массы. Технический результат - предложенный способ позволяет получать 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропаны в мягких условиях с большим выходом при использовании промышленно доступных реагентов. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к способу получения соединений циклопропанового ряда, конкретно к способу получения 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропанов общей формулы (1):

(1), где R=н-C4H9, н-C5H11, н-C6H13, н-C8H17.

Указанные соединения могут найти применение в тонком органическом и кремнийорганическом синтезах, в частности, при получении веществ с биологической активностью.

Известен способ (G.Zweifel, G.M.Clark, C.C.Whitney. A Convenient Procedure for the Conversion of 1-Alkynes into Alkylcyclopropanes and trans-1-Halo-2-alkylcyclopropanes via the Hydroalumination Reaction. JACS, 93, 1971, 1305-1307) получения алкилциклопропанов общей формулы (2) взаимодействием терминальных ацетиленов с диизобутилалюминийгидридом i-Bu2AlH при температуре 50°С в атмосфере аргона, с последующим добавлением к реакционной массе цинк-медной пары Zn-Cu, бромистого метилена СН2Br2, кипячением в эфире 24 часа и последующим гидролизом реакционной массы по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропаны общей формулы (1).

Известен способ (А.А.Камышева, Е.Ц.Чуковская. Синтез силилзамещенных циклопропанов восстановительной циклизацией полигалогеналкилсиланов типа RCCl2CH2CHClSiMe3. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1988, 938-940) получения силилзамещенных циклопропанов (4) восстановительной циклизацией полигалогеналкилсиланов типа RCCl2CH2CHClSiMe3 (3) с помощью Zn при температуре 80°С в растворе ДМФА по схеме:

Известный способ позволяет получать 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропаны общей формулы (1) при условии вовлечения в реакцию полигалогеналкилсиланов формулы RCCl2CH2CHClSiMe3, где R=н-С4Н9, н-С5Н11,н-С6Н13, н-С8Н17.

Предлагается новый способ получения 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропанов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов общей формулы RC≡CSiMe3, где R=н-С4Н9, н-С5Н11, н-С6Н13, н-C8H17, с триизобутилалюминием i-Bu3Al в присутствии дийодметана CH2I2, взятых в мольном соотношении 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилен: i-Bu3Al: CH2I2=10:(25-35):(25-35), предпочтительно 10:30:30, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в растворе хлористого метилена в течение 3-5 часов с последующим гидролизом реакционной массы. Выход целевого продукта составляет 68-87%.

Реакция протекает по схеме:

R=н-C4H9, н-C5H11, н-C6H13, н-C8H17.

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов, i-Bu3Al и CH2I2. В присутствии других соединений алюминия (например, Et3Al, i-Bu2AlCl, i-Bu2AlH) или других непредельных соединений (например, дизамещенные олефины, терминальные ацетилены) целевой продукт (1) не образуется.

Реакции проводят при комнатной температуре 20-22°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

В качестве растворителя необходимо использовать хлористый метилен. В эфирных растворителях (тетрагидрофуран, диэтиловый эфир) реакция не идет.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества i-Bu3Al или CH2I2 по отношению к 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилену уменьшает выход АОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов, триизобутилалюминия и дийодметана, реакция идет в дихлорметане в качестве растворителя при комнатной температуре (20-22°С), при этом выход целевого продукта достигает 87%.

В известном способе в качестве исходных реагентов применяются полигалогеналкилсиланы типа RCCl2CH2CHClSiMe3 и металлический Zn, реакция идет при температуре 80°С в растворе ДМФА. Выход целевого продукта достигает 68%.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропаны общей формулы (1) в более мягких условиях (20-22°С) с большим выходом с использованием более доступных исходных реагентов и растворителя (выпускаются в промышленных масштабах).

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 30 мл дихлорметана, 10 ммолей 1-(н-бутил)-2-(триметилсилил)ацетилена, 30 ммолей триизобутилалюминия, 30 ммолей дийодметана, перемешивают при температуре 20-22°С в течение 3 ч. После гидролиза получают индивидуальный 1-(н-бутил)-2-(триметилсилил)циклопропан (1) с выходом 83%.

Спектральные характеристики 1-(н-бутил)-2-(триметилсилил)-циклопропана (1):

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.) 1-(н-бутил)-2-(триметилсилил)-циклопропана (1): - 0.45 (т, 3JCH~8 Гц, 1Н, С(1)Н), 0.03 (с, 9Н, Me3Si), 0.65-0.75 (м, 2Н, С(2)Н2), 0.91 (т, 3JCH=7.0 Гц, 3Н, С(7)Н3), 0.95-1.1 (м, 2Н, С(3)Н, С(4)На), 1.25-1.55 (м, 5Н, С(4)Hb, С(5, 6)Н2).

Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.) 1-(н-бутил)-2-(триметилсилил)-циклопропана (1): - 0.10 (Me3Si), 2.62 (C(1)), 8.78 (C(2)), 14.06 (C(7)), 16.92 (C(3)), 22.52 (C(6)), 31.94 (C(4)), 32.52 (C(5)).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№ п/п Ацетилен Мольное соотношение ацетилен: i-Bu3Al:CH2I2 Время реакции, час Выход (1), %
1 Me3Si-C≡C-Bun 10:30:30 4 83
2 -//- 10:35:30 4 85
3 -//- 10:25:30 4 77
4 -//- 10:30:25 4 73
5 -//- 10:30:35 4 87
6 -//- 10:30:30 5 86
7 -//- 10:30:30 3 75
8 Me3Si-C≡C-Amn 10:30:30 4 80
9 Me3Si-С≡С-Hexn 10:30:30 4 74
10 Me3Si-C≡C-Octn 10:30:30 4 68

Все опыты проводили при температуре 20-22°С в дихлорметане.

Способ получения 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропанов общей формулы (I):

(1),
где R - н-C4H9, н-С5Н11, н-С6Н13, н-C8H17,
характеризующийся тем, что 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилены общей формулы RC≡CSiMe3, где R такое же, как определено выше, подвергают взаимодействию с триизобутилалюминием i-Bu3Аl в присутствии дийодметана СН2I2, взятых в мольном соотношении 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилен: i-Вu3Аl:CH2I2=10:(25-35):(25-35), в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении в дихлорметане в течение 3-5 ч с последующим гидролизом реакционной массы.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к технологии получения алкилсиланов на основе реакций восстановительного дегалогенирования алкилхлорсиланов гидридом лития. .

Изобретение относится к новому улучшенному способу получения энтекавира, соответствующего формуле (I) и обладающего противовирусным действием для возможного использования в лекарственном средстве с низким содержанием активного компонента, например, при лечении гепатита В.

Изобретение относится к получению 1-триметилсилилпропаргилового спирта, широко применяемого в качестве исходного компонента в технологии тонкого органического синтеза.

Изобретение относится к получению алкинилсиланов общей формулыR1 nSi(C CR')4-n, где n=1-3; R1=алкил; R'=алкил, арил, оксиалкил, нашедших широкое применение в технологии тонкого органического синтеза.
Изобретение относится к силановым связующим веществам, способам их получения и их применению в резиновом производстве. .
Изобретение относится к области химической технологии, в частности к способу получения метилсиланов. .

Изобретение относится к новым соединениям и их применению в терапии. .

Изобретение относится к полимерам на основе поли(ферроценил)силана, использующимся в фотонных полупроводниковых матрицах

Изобретение относится к способу получения глицидилокси-алкилалкоксисиланов путем гидросилилирования простого олефин-глицидного эфира в присутствии катализатора

Изобретение относится к замещенным производным 4-аминоциклогексана общей формулы I: где: R1 и R2 независимо друг от друга означают C1-3-алкил, Н или R1 и R2 вместе с атомом N образуют кольцо (СH2)3, (СН2)4; R3 означает при необходимости связанный через C1-3-алкильную цепь фенил или тиенил, каждый незамещенный; или незамещенный С1-6-алкил; R4 означает индол, пирроло[2,3-b]пиридин, пирроло[2,3-с]пиридин, пирроло[3,2-с]пиридин, пирроло[3,2-b]пиридин, необязательно моно- или многократно замещенный заместителем, выбранным из группы, включающей F, Cl, Br, CN, СН3, C2H5, NH2, трет-бутил, Si(этил)3, Si(метил)2(трет-бутил), SO2СН3, SO2-фенил, С(O)СН3, NO2, SH, СF3, ОСF3, ОН, ОСН3, ОС2Н5, N(СН3)2; в виде рацемата; энантиомеров, диастереомеров, смесей энантиомеров или диастереомеров или отдельного энантиомера или диастереомера; оснований и/или солей физиологически совместимых кислот или катионов; а также лекарственному средству на основе соединений I для лечения невропатической боли. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 73 пр.

Изобретение относится к способу получения фторсодержащих ароматических силанов. Предложен способ получения полифторарил(триметил)силанов формулы взаимодействием полифторароматических кислот с раствором гидроксида калия с образованием соответствующих калиевых или дикалиевых солей, последующим взаимодействием выделенных солей с триметилхлорсиланом в полярных апротонных растворителях, таких как ДМФА, ДМАА, N-метилпирролидон, сульфолан, при температуре 70-130°C. Полученные полифторарил(триметил)силаны выделяют известными методами. Выходы целевых продуктов 73-86% в расчете на кислоту. Технический результат - предложенный способ прост в техническом отношении и позволяет получать разнообразные полифторарил(триметил)силаны с высокими выходами из доступных реагентов, выпускаемых промышленностью. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 14 пр.

Настоящее изобретение относится к способу получения соединения формулы 682, которое находится в кристаллической форме, где указанный способ включает: (i) обработку соединения формулы 682-9 пальмитиновым ангидридом в смеси Н2О/диоксан с образованием соединения формулы 682; (ii) обработку продукта, полученного на стадии (i), метанолом с получением соединения формулы 682 в форме сольвата с метанолом (форма К); (iii) выделение полученного на стадии (ii) соединения формулы 682 в форме сольвата с метанолом (форма К); (iv) необязательную очистку продукта стадии (iii) с помощью перекристаллизации. Также заявлен способ получения соединения формулы 682-4, где указанный способ включает (i) превращение соединения формулы 682-1 в соединение формулы 682-2' путем обработки указанного соединения формулы 682-1 1,3-дихлор-1,1,4,4-тетраизопропилдисилоксаном (CIPS) в пиридине; (ii) превращение указанного соединения формулы 682-2' в соединение формулы 682-3 путем обработки указанного соединения формулы 682-2' уксусным ангидридом в EtOH; и (iii) превращение указанного соединения формулы 682-3 в соединение формулы 682-4 путем обработки указанного соединения формулы 682-3 окислителем, предпочтительно свободным радикалом 2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси (TEMPO) и NaOCl. Дальнейшие аспекты изобретения относятся к применению вышеназванных способов для получения 2'-циано-2'-дезокси-N4-пальмитоил-1-β-D-арабинофуранозилцитозина, пиримидинового нуклеозида, который является пригодным для лечения и/или предупреждения рака. 7 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр., 2 ил.

Изобретение относится к новым замещенным 3-(4-метилкарбамоил-3-фторфениламино)тетрагидрофуран-3-енкарбоновой кислоты или их эфирам общей формулы 1 и их стереоизомерам. Соединения формулы 1 являются полупродуктами синтеза ингибиторов андрогеновых рецепторов формулы А1, А2, А3,представляющих интерес в качестве противораковых препаратов. Изобретение также относится к способам получения соединений формулы 1 и соединений формул А1, А2, А3. В общей формуле 1 R1=Н, С1-С4алкил; R2=Н, CH2OCH2CH2Si(CH3)3.Способ получения соединений формулы (1)заключается во взаимодействии соединений общей формулы 2 с соединениями 3(1) или 3(2) в ДМФА, К2СО3 с одновременным добавлением в реакционную массу йодида меди, воды и триэтиламина. При взаимодействии соединений формулы 1, полученных по вышеуказанному способу, с 4-изотиоцианато-2-трифторметилбензонитрилом в смеси диметилсульфоксида и этилацетата в соотношении 1:2 и повышенной температуре получают соответственно соединения А1, А2, А3, структура которых указана в формуле изобретения. Использование новых промежуточных продуктов позволяет увеличить выход и стереоселективность способа получения соединений А1, А2, А3. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 6 пр.

Изобретение относится к способам получения фторированных ароматических силанов. Предложен способ получения полифторарил(триметил)силанов формулы (I): где R = F, H, Si(CH3)3, CH3, взаимодействием фторированных ароматических кислот с триметилхлорсиланом с получением соответствующих силиловых эфиров и последующим нагреванием этих эфиров с галогенидами щелочных металлов в полярных апротонных растворителях с получением фторарил(триметил)силанов и выделением их известными методами. Технический результат: предложенный способ прост в технологическом отношении и позволяет получать разнообразные полифторарил(триметил)силаны с высокими выходами (75-91%) из доступных промышленно выпускаемых исходных веществ. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 18 пр.

Изобретение относится к силиконовому (мет)акриламидному мономеру, молекулы которого содержат линейную силоксанильную группу и предпочтительно гидроксильную группу. Предложен силиконовый (мет)акриламидный мономер общей формулы (а), где R - водород или метил; R1 - водород или алкил, содержащий 1-20 атомов углерода, который может быть замещен гидроксилом; R2 - C1-10-алкиленовая группа, которая может быть замещена гидроксилом; R3-R9 независимо представляет собой C1-20-алкил, который может быть замещен гироксилом, n - целое число от 1 до 10. Предложен также получаемый из указанного мономера полимер, а также изготовленные из него офтальмологическая и контактная линзы. Технический результат - возможность получения линз с высокой кислородной проницаемостью и гибкостью. 4 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 21 пр.

Изобретение относится к способу получения соединения формулы 1, который включает по меньшей мере одну реакцию Сузуки-Мияура с последующим ацилированием Фриделя-Крафтса, где соединение формулы 2 подвергают взаимодействию в присутствии палладиевого катализатора, основания и соединения формулы 3 (1-я реакция Сузуки-Мияура) с получением соединения формулы 4 соединение формулы 4 далее подвергают взаимодействию в присутствии галогенирующего реактива с получением соединения формулы 5 где X представляет собой I (5а) или Br (5б); и соединение формулы 5 далее подвергают взаимодействию в присутствии либо соединения формулы (D) , либо соединения формулы 7 (реакция Соногашира), с получением соединения формулы 8 и которое далее подвергают взаимодействию в присутствии соединения формулы 9 и при условиях ацилирования Фриделя-Крафтса с получением соединения формулы 1, где все R1, R2, R3 и R4 представляют собой метил, или совместно с атомами углерода, к которым они присоединены, образуют фенильное кольцо; и R5 представляет собой -(С1-С6)алкил. Технический результат: предложен новый способ получения соединения формулы (1) с высоким выходом. 3 з. п. ф-лы, 9 пр.
Наверх